一种芬顿催化剂在降解水中有机污染物中的应用的制作方法

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种芬顿催化剂在降解水中有机污染物中的应用。

背景技术：

随着现代化石油化学工业的高速发展，产生了很多原来自然界不存在且难以分解的剧毒有机化合物，如多氯芳烃类农药、染料、合成洗涤剂、抗生素、干扰素等。这些有毒的有机化合物的特点是化学性质稳定，残留时间长，且易在水生生物体内富集，不仅影响水生生物的繁衍，且通过食物链严重危害人体健康。探索和开发低成本、高效降解水体中有机污染物的方法具有非常重要的意义。

近年来芬顿反应被广泛用于环境有机污染物的降解。典型的均相芬顿反应通过亚铁离子和过氧化氢作用生成的活泼羟自由基来氧化降解有机污染物。均相芬顿反应具有氧化能力强、无选择性、绿色环保等优点，然而在实际应用中存在几个瓶颈问题，大大限制了其广泛应用。一是反应中需加入大量水溶性fe²⁺或fe³⁺，在预处理之后无法回收利用，最后沉淀形成污泥；二是传统的均相芬顿体系对过氧化氢的利用率偏低，部分的过氧化氢因无效分解造成严重浪费；三是传统的均相芬顿体系一般要在ph值为3的酸性条件下才能进行，这种酸性条件对处理设备提出了更高的要求。

技术实现要素：

基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种芬顿催化剂在降解水中有机污染物中的应用，其中，芬顿催化剂通过先在纳米金刚石表面修饰吡啶基团，再利用吡啶基团上氮原子的配位和稳定作用负载上银纳米晶来获得。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种芬顿催化剂在降解水中有机污染物中的应用，包括以下步骤：将芬顿催化剂加入有机污染物水溶液中，调节溶液ph为3~6，搅拌10~30分钟后，加入过氧化氢，降解反应结束后，固液分离回收芬顿催化剂；

其中，芬顿催化剂采用以下步骤制得：

（1）将纳米金刚石粉和氨基吡啶分散于去离子水中，在氮气气氛下，以亚硝酸盐为催化剂，于75~85℃搅拌回流15~20小时，固液分离，取固体洗涤、干燥，得到修饰有吡啶基团的纳米金刚石；其中，纳米金刚石粉、氨基吡啶及亚硝酸盐的质量比为0.1~0.15：3~5：0.15~1.5；

（2）将步骤（1）所得修饰有吡啶基团的纳米金刚石分散于去离子水中，加入硝酸银，搅拌0.5小时以上（一般0.5~1小时），再加入还原剂，搅拌0.5小时以上（一般0.5~5小时），固液分离、取固体洗涤、干燥，即得；其中，修饰有吡啶基团的纳米金刚石、硝酸银及还原剂的质量比为1~1.5：0.01~0.075：5~15。

优选地，步骤（1）中所述亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸异戊酯。

优选地，步骤（2）中所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸及乙二醇中的一种或两种以上。

优选地，步骤（1）中所述去离子水的用量为纳米金刚石粉质量的600~1500倍。

优选地，步骤（2）中所述去离子水的用量为修饰有吡啶基团的纳米金刚石质量的600~1500倍。

优选地，步骤（2）中所述硝酸银以质量分数为1~5%的硝酸银溶液加入。

本发明采用一种简单、高效的方法，制备了一种纳米金刚石负载银纳米晶的异相芬顿催化剂，该芬顿催化剂不仅可以催化大多数环境有机污染物的氧化降解，而且可以对木质纤维原料进行氧化预处理。该芬顿催化剂用于水处理中，可以很好地解决传统均相芬顿预处理中存在的问题，如：可以在室温下进行；ph值适用范围宽，可以在接近中性环境中进行；催化剂可以回收再利用；可以提高过氧化氢的利用率，降低处理成本。

说明书附图

图1是实施例1制得的芬顿催化剂及修饰有吡啶基团的金刚石的紫外-可见光吸收曲线；

图2是实施例1制得的芬顿催化剂及修饰有吡啶基团的金刚石的xrd表征图谱；

图3是实施例1制得的芬顿催化剂的tem表征图；

图4是实施例1制得的芬顿催化剂的循环使用效果图。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，下述实施例中所用纳米金刚石粉购自南京先丰纳米材料科技有限公司（型号xfj16），其他所用原料均为普通市售产品。

实施例1

一种芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.1g纳米金刚石粉和3.0g2-氨基吡啶加入100ml去离子水中，超声分散30分钟，在氮气气氛下，加入0.5g亚硝酸钠作为催化剂，于80℃搅拌回流18小时，通过氨基重氮化反应产生活泼自由基，直接加成到纳米金刚石表面的c=c上，然后离心、过滤、取滤渣洗涤、干燥，得到修饰有吡啶基团的纳米金刚石；

（2）取0.1g步骤（1）所得修饰有吡啶基团的纳米金刚石加入100ml去离子水中，超声分散30分钟，再逐滴加入0.1g质量分数为1%的硝酸银溶液，搅拌0.5小时，使银离子与吡啶基团上的氮原子充分络合；再加入0.5g硼氢化钠，强力搅拌0.5小时，使银离子被还原为银单质，然后离心分离、取固体洗涤、干燥，即得。

将上述制得的芬顿催化剂及步骤（1）制得的修饰有吡啶基团的金刚石分散于水中，进行紫外-可见分光光度（uv-vis）测试，结果如图1所示。图1中（a）为修饰有吡啶基团的金刚石的分散液的uv-vis吸收曲线，（b）为芬顿催化剂的分散液的uv-vis吸收曲线，从图1中可见，芬顿催化剂及修饰有吡啶基团的金刚石均可吸收紫外光和可见光，实施例1制得的芬顿催化剂明显改善了对可见光的响应。

对上述制得的芬顿催化剂及步骤（1）制得的修饰有吡啶基团的金刚石进行x射线衍射（xrd）分析，结果如图2所示。图2中（a）为修饰有吡啶基团的金刚石的xrd图谱曲线，（b）为芬顿催化剂的xrd图谱曲线，从图2可得出，实施例1所得的芬顿催化剂，在纳米金刚石上负载有银。

采用透射电镜（tem）对上述制得的芬顿催化剂进行表征测试，结果如图3所示。

上述芬顿催化剂在降解水中有机污染物中的应用，包括以下步骤：将0.5g芬顿催化剂加入50ml有机污染物水溶液中（有机污染物的初始浓度为10mg/l），调节ph为3~6，搅拌20min后，加入过氧化氢，形成芬顿水处理体系，芬顿水处理体系中过氧化氢的浓度为20mmol/l；芬顿水处理结束后，离心分离出芬顿催化剂，超声清洗，以循环再利用。

按照上述步骤，分别以双酚a、2-氯苯酚及亚甲基蓝为目标污染物，并分别调节ph为3、4、5、6，进行催化降解反应，反应2h后，取样测试，结果如表3所示。对回收的芬顿催化剂做循环使用试验，结果如图4所示。

表3芬顿催化剂对有机污染物的催化降解效果和h2o2利用率

从表3可见，实施例1制得的芬顿催化剂能有效催化h2o2降解水中的有机污染物，结合图4可见，实施例1制得的芬顿催化剂循环使用性能良好。

实施例2

一种芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.15g纳米金刚石粉和5.0g2-氨基吡啶加入150ml去离子水中，超声分散50分钟，在氮气气氛下，加入1.5g亚硝酸钠作为催化剂，于85℃搅拌回流20小时，通过氨基重氮化反应产生活泼自由基，直接加成到纳米金刚石表面的c=c上，然后离心、过滤、取滤渣洗涤、干燥，得到修饰有吡啶基团的纳米金刚石；

（2）取0.15g步骤（1）所得修饰有吡啶基团的纳米金刚石加入150ml去离子水中，超声分散50分钟，再逐滴加入0.15g质量分数为5%的硝酸银溶液，搅拌1小时，使银离子与吡啶基团上的氮原子充分络合；再加入1.5g水合肼，强力搅拌5小时，使银离子被还原为银单质，然后离心分离、取固体洗涤、干燥，即得。

上述芬顿催化剂在降解水中有机污染物中的应用，包括以下步骤：将0.5g芬顿催化剂加入50ml有机污染物水溶液中（有机污染物的初始浓度为10mg/l），调节ph为3~6，搅拌20min后，加入过氧化氢，形成芬顿水处理体系，芬顿水处理体系中过氧化氢的浓度为20mmol/l；芬顿水处理结束后，离心分离出芬顿催化剂，超声清洗，以循环再利用。

实施例3

一种芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.12g纳米金刚石粉和4.0g4-氨基吡啶加入100ml去离子水中，超声分散20分钟，在氮气气氛下，加入1.0g亚硝酸异戊酯作为催化剂，于75℃搅拌回流15小时，通过氨基重氮化反应产生活泼自由基，直接加成到纳米金刚石表面的c=c上，然后离心、过滤、取滤渣洗涤、干燥，得到修饰有吡啶基团的纳米金刚石；

（2）取0.12g步骤（1）所得修饰有吡啶基团的纳米金刚石加入100ml去离子水中，超声分散20分钟，再逐滴加入0.1g质量分数为3%的硝酸银溶液，搅拌0.5小时，使银离子与吡啶基团上的氮原子充分络合；再加入1.0g抗坏血酸，强力搅拌2.0小时，使银离子被还原为银单质，然后离心分离、取固体洗涤、干燥，即得。

上述芬顿催化剂在降解水中有机污染物中的应用，包括以下步骤：将0.5g芬顿催化剂加入50ml有机污染物水溶液中（有机污染物的初始浓度为10mg/l），调节ph为3~6，搅拌20min后，加入过氧化氢，形成芬顿水处理体系，芬顿水处理体系中过氧化氢的浓度为20mmol/l；芬顿水处理结束后，离心分离出芬顿催化剂，超声清洗，以循环再利用。

实施例4

一种芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.13g纳米金刚石粉和3.0g4-氨基吡啶加入150ml去离子水中，超声分散40分钟，在氮气气氛下，加入1.3g亚硝酸异戊酯作为催化剂，于80℃搅拌回流18小时，通过氨基重氮化反应产生活泼自由基，直接加成到纳米金刚石表面的c=c上，然后离心、过滤、取滤渣洗涤、干燥，得到修饰有吡啶基团的纳米金刚石；

（2）取0.13g步骤（1）所得修饰有吡啶基团的纳米金刚石加入130ml去离子水中，超声分散40分钟，再逐滴加入0.15g质量分数为3%的硝酸银溶液，搅拌1小时，使银离子与吡啶基团上的氮原子充分络合；再加入1.5g乙二醇，强力搅拌5小时，使银离子被还原为银单质，然后离心分离、取固体洗涤、干燥，即得。

上述芬顿催化剂在降解水中有机污染物中的应用，包括以下步骤：将0.5g芬顿催化剂加入50ml有机污染物水溶液中（有机污染物的初始浓度为10mg/l），调节ph为3~6，搅拌20min后，加入过氧化氢，形成芬顿水处理体系，芬顿水处理体系中过氧化氢的浓度为20mmol/l；芬顿水处理结束后，离心分离出芬顿催化剂，超声清洗，以循环再利用。

经检测，实施例2至4所制得的芬顿催化剂应用于木质纤维素预处理和降解水中有机污染物中，均具有与实施例1相当的技术效果。