一种BiOCl光催化剂的制备方法及制得的光催化剂和其应用与流程

本发明属于环境化工光催化水处理技术领域，尤其涉及一种biocl光催化剂的制备方法及制得的光催化剂和其应用。

背景技术：

随着经济和社会的高速发展，给环境带来了一系列的严重的问题，尤其是作为人类生存之源的水环境遭受的污染更是严重，因此，如何有效消除水污染成为当前研究者关注的热点之一。光催化技术通过利用光能激发半导体材料降解有机污染物，由于具有成本低，无二次污染，处理污染物彻底而使其成为新能源开发及水污染治理众多方法中最具发展前途的一员。

光催化技术的原理是半导体光催化剂在光辐照下将光能转化为化学能，生成的光生载流子与有机物发生氧化还原反应，使污染物降解。光催化技术的研究核心是光催化材料。近年来，铋基光催化材料由于其优异的性能而受到越来越多研究者的关注。尤其是biocl由于其具有独特的层状结构使其表现出很多物理化学性能，如稳定性好、无毒、成本低等优点，因而成为光催化领域中最受关注的材料之一。研究发现，biocl的光催化性能与其形貌和晶粒尺寸密切相关，因此制备形貌多样性的biocl纳米材料成为热点。目前，合成biocl的方法多种多样，包括电化学法、溶剂热法、模板辅助法和微波辅助法等。合成biocl的形貌有花状、片状、线状等。然而，现有的制备方法较为复杂。例如以咪唑盐酸盐型离子液体作为氯源合成biocl，但是该离子液体合成复杂，不利于工业应用；或在合成过程中使用具有腐蚀性的化学试剂，增加了安全风险，可能对操作人员造成危害；例如：使用1-十六烷基-3-甲基咪唑氯离子液体作为溶剂合成biocl，虽然所得产物性能较好，然而在合成离子液体过程中所使用的化学试剂为有毒有机物，对人员具有较大危害，且不利用后续实验废物的处理。因此，亟需一种简单、高效、无污染的绿色合成方法制备形貌可控且具有较高光催化活性的biocl。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述缺陷，本发明的主要目的之一在于提供一种biocl光催化材料的制备方法，所述制备方法过程中所用试剂均为无毒，无害，无二次污染的绿色试剂，且在催化剂使用过程中也不会对环境造成污染。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案，一种biocl光催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在水中加入硝酸铋和葡萄糖，搅拌均匀，得到混合液；所述硝酸铋和葡萄糖的摩尔用量比例为：1：(0.05-1)；

(2)在步骤(1)得到的所述混合液中滴加氯化物溶液，搅拌均匀，得到含铋前驱体溶液；

(3)采用碱性溶液将步骤(2)得到的含铋前驱体溶液的ph值调为5.0-6.5，搅拌均匀形成反应物；

(4)将步骤(3)所得反应物在150-160℃下进行反应24-30h，得到沉淀；

(5)将步骤(4)得到的所述沉淀洗涤，干燥，得到biocl粉体。

作为进一步的优选，所述步骤(1)中，所述硝酸铋和葡萄糖的摩尔用量比例为：1：(0.06-0.3)。

作为进一步的优选，所述步骤(2)中，所述氯化物选自氯化钾、氯化钠及氯化铵。

作为进一步的优选，所述步骤(3)中，所述碱性溶液选自氢氧化钾、氢氧化钠及氨水。

作为进一步的优选，所述步骤(3)中，所述含铋前驱体溶液混合液的ph值调为6.0。

作为进一步的优选，所述步骤(4)中，将反应物在160℃下进行反应24h。

作为进一步的优选，所述步骤(4)中，所述洗涤包括：采用去离子水和无水乙醇洗涤，所述干燥包括：在40-60℃的温度下真空烘干。

本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的biocl光催化剂。

本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的biocl光催化剂的应用，所述光催化剂在可见光的照射下，可应用于有机废水中降解有机污染物。

作为进一步的优选，所述有机污染物选自罗丹明b、甲基橙、亚甲基蓝及活性艳红，所述有机污染物与biocl光催化材料的质量用量比例为1:(20-25)。

本发明的有益效果是：本发明通过控制bi(no3)3溶液中加入不同量的葡萄糖，将溶液的ph值调节为弱酸性，然后获得具有更好光催化活性的不同尺寸和形貌的biocl纳米材料。使用葡萄糖绿色表面活性剂，廉价易降解，对环境无污染，并能通过调控葡萄糖的量来改善biocl的光催化性能。本方法在进行水热反应的温度仅为150-160℃，能耗较少。另外，其余在制备催化剂过程中使用的试剂，如水，氯化物及碱液等，均为廉价易得，对环境无污染的试剂，因此很好的体现了本催化剂的环境友好性。并且本方法在制备的过程中步骤简易方便，较为复杂的调节ph值这一步，并不用将其调节到强酸或者强碱，只用将其调节为弱酸性即可。

通过本发明方法制备的biocl纳米材料与其他biocl材料相比具有结晶度高、更高的比表面积等优点，在能够提供更多的反应活性位点的同时可以吸附更多的污染物，有利于提高光催化剂的光催化效率。通过在模拟太阳光下的活性测试，得到的结果表明通过本发明制备而出的biocl纳米材料有着良好的稳定性和可重复利用性，具有很好的光催化活性以及经济性，在相同条件下降解性能明显高于tio2。

附图说明

图1为本发明实施例1-4制备的biocl光催化剂的xrd谱图。

图2a-2d为本发明实施例1-4制备的biocl光催化剂的sem照片。

图3为是本发明实施例1-4制备的biocl在可见光下催化降解罗丹明b的c/c0与时间的关系图。

图4是本发明实施例2制备的biocl光催化剂的循环性能示意图。

具体实施方式

本发明通过提供一种biocl光催化剂的制备方法及制得的光催化剂及其应用，解决了现有biocl光催化剂的制备方法复杂、污染环境及光催化性能等的缺陷。

为了解决上述缺陷，本发明实施例的主要思路是：

本发明实施例biocl光催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在水中加入硝酸铋和葡萄糖，搅拌均匀，得到混合液；所述硝酸铋和葡萄糖的摩尔用量比例为：1：(0.05-1)；

(2)在步骤(1)得到的所述混合液中滴加氯化物溶液，搅拌均匀，得到含铋前驱体溶液；

(3)采用碱性溶液将步骤(2)得到的含铋前驱体溶液的ph值调为5.0-6.5，搅拌均匀形成反应物；

(4)将步骤(3)所得反应物在150-160℃下进行反应24-30h，得到沉淀；

(5)将步骤(4)得到的所述沉淀洗涤，干燥，得到biocl粉体。

铋源一般选择铋的硝酸盐，例如市售的bi(no3)3·5h2o，在水中硝酸铋分解成碱式盐。所述氯化物易溶于水，将其配制成溶液备用，配制时可将氯化物加入水中，超声20-40min，搅拌均匀得到氯化物溶液。所述水可优选为去离子水或超纯水等杂质较少的水。

反应前，如需将步骤(3)的反应物转移至反应釜中时，可采用水将反应物转移。

步骤(3)中，所述碱性溶液选自氢氧化钾、氢氧化钠及氨水，所述碱性溶液和酸液将混合液调至弱酸性即可，必要时采用磁力搅拌器搅拌。

步骤(5)中，可采用去离子水和无水乙醇多次洗涤，并在30-50℃的温度下真空烘干，最后得到尺寸可控的biocl粉体。

biocl的显微结构与其光催化活性有直接的关系，因此改变微观结构被认为是对biocl进行改性的一种途径，具体是指不改变biocl的物相，通过改变合成方法或者调整制备工艺来优化biocl的微观结构，以制备表面积更大、结晶度更高的biocl纳米材料，从而改善其光催化活性。加入表面活性剂葡萄糖可调控其形貌。本发明实施例制备的多种形貌(花状、球状和二维片状)的biocl不仅可以大幅增加biocl的表面积，提供更多的反应活性位点，也可促进光生载流子的分离和传递。

为了更加清晰地理解本发明的目的、技术方案及优点，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体例子所涉及的具体数据仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

称取4.85g的bi(no3)3·5h2o加入到含有0.1g葡萄糖的25ml超纯水中，得到含铋的混合液；将含铋的混合液搅拌30min混合均匀，得到白色混合液；称取2.238gkcl加入到150ml超纯水中，超声30min，搅拌至均匀得到kcl溶液；在搅拌状态下，向白色混合液中加入5mlkcl溶液，得到含铋前驱体溶液，并用1mol/l的koh溶液调节含铋前驱体溶液的ph至6.0，搅拌均匀形成反应物；将反应物转移至teflon高压反应釜中，在160℃温度下溶剂热反应24h，得到沉淀；将沉淀用去离子水和乙醇洗涤三次后在50℃下真空干燥12h，得到不同形貌的biocl光催化剂粉体。

实施例2

称取4.85g的bi(no3)3·5h2o加入到含有0.3g葡萄糖的25ml超纯水中，得到含铋的混合液；将含铋的混合液搅拌30min混合均匀，得到白色混合液，在搅拌状态下，向白色混合液中加入5ml浓度为0.2mol/l的kcl溶液，得到含铋前驱体溶液，并用1mol/l的koh溶液调节含铋前驱体溶液的ph至6.0，搅拌均匀形成反应物；将反应物转移至teflon高压反应釜中，在160℃温度下溶剂热反应24h，得到沉淀；将沉淀用去离子水和乙醇洗涤三次后在50℃下真空干燥12h，得到不同形貌的biocl光催化剂粉体。

实施例3

称取4.85g的bi(no3)3·5h2o加入到含有0.5g葡萄糖的25ml超纯水中，得到含铋的混合液；将含铋的混合液搅拌30min混合均匀，得到白色混合液，在搅拌状态下，向白色混合液中加入5ml浓度为0.2mol/l的kcl溶液，得到含铋前驱体溶液，并用1mol/l的koh溶液调节含铋前驱体溶液的ph至6.0，搅拌均匀形成反应物；将反应物转移至teflon高压反应釜中，在160℃温度下溶剂热反应24h，得到沉淀；将沉淀用去离子水和乙醇洗涤三次后在50℃下真空干燥12h，得到不同形貌的biocl光催化剂粉体。

实施例4

称取4.85g的bi(no3)3·5h2o加入到含有1.0g葡萄糖的25ml超纯水中，得到含铋的混合液；将含铋的混合液搅拌30min混合均匀，得到白色混合液，在搅拌状态下，向白色混合液中加入5ml浓度为0.2mol/l的kcl溶液，得到含铋前驱体溶液，并用1mol/l的koh溶液调节含铋前驱体溶液的ph至6.0，搅拌均匀形成反应物；将反应物转移至teflon高压反应釜中，在160℃温度下溶剂热反应24h，得到沉淀；将沉淀用去离子水和乙醇洗涤三次后在50℃下真空干燥12h，得到不同形貌的biocl光催化剂粉体。

实施例5

称取4.85g的bi(no3)3·5h2o加入到含有0.09g葡萄糖的20ml超纯水中，得到含铋的混合液；将含铋的混合液搅拌20min混合均匀，得到白色混合液，在搅拌状态下，向白色混合液中加入10ml浓度为0.2mol/l的氯化铵溶液，得到含铋前驱体溶液，并用氨水溶液调节含铋前驱体溶液的ph至5.0，搅拌均匀形成反应物；将反应物转移至teflon高压反应釜中，在150℃温度下溶剂热反应30h，得到沉淀；将沉淀用去离子水和乙醇洗涤三次后在40℃下真空干燥15h，得到不同形貌的biocl光催化剂粉体。

实施例6

称取4.85g的bi(no3)3·5h2o加入到含有1.8g葡萄糖的30ml超纯水中，得到含铋的混合液；将含铋的混合液搅拌40min混合均匀，得到白色混合液，在搅拌状态下，向白色混合液中加入15ml浓度为0.2mol/l的nacl溶液，得到含铋前驱体溶液，并用1mol/l的naoh溶液调节含铋前驱体溶液的ph至6.5，搅拌均匀形成反应物；将反应物转移至teflon高压反应釜中，在155℃温度下溶剂热反应28h，得到沉淀；将沉淀用去离子水和乙醇洗涤三次后在60℃下真空干燥10h，得到不同形貌的biocl光催化剂粉体。

图1为本发明实施例1-4制备的biocl光催化剂的xrd谱图。从图中可以看出，衍射峰位置与标准卡片(jcpds:85-0861)完全一致，说明合成样品为纯相biocl；仔细观察发现，衍射峰峰形尖锐，且强度较大，说明所合成的样品具有良好的结晶度。

图2a-2d为本发明实施例1-4制备的biocl光催化剂的sem图。图中可看出biocl粉体形成了花状、球状和二维片状等多种形貌。

为了得到本发明实施例制备的biocl光催化材料处理有机废水的方法的效果，对本发明实施例制备的biocl光催化材料进行如下一系列试验予以证明：

本发明实施例以罗丹明b为例研究了本发明实施例催化材料用于催化处理有机废水过程时，其对水环境中有机污染物的降解效果，但是并不限制为本发明实施例仅对罗丹明b起作用，降解其他污染物也可以达到类似的催化降解的效果，例如：甲基橙、亚甲基蓝及活性艳红等蒽醌类、醌亚胺类、氧杂蒽类以及偶氮类的有机污染物。

光催化降解试验：

(1)配置rhb溶液

称取20mgrhb固体粉末，加去离子水配置为1l的rhb溶液；

(2)暗吸附处理

称取50mg本发明实施例制备的biocl光催化剂放入100ml配置好的rhb溶液中，超声处理5min至溶液混合均匀，放入反应器内通入冷凝水，保持反应温度在20-25℃以内，黑暗环境下再磁力搅拌30min确保biocl光催化剂与rhb溶液在可见光辐照前达到吸附脱附平衡。之后用移液枪移取1.5ml上述溶液，作为暗吸附取样。

(3)可见光光催化实验

光催化测试在自行组装的测试系统中进行，可见光源为618w/m²的led灯，调节led灯高度，使led灯在biocl-rhb混合溶液液面9cm处；通入冷凝水保持反应温度在20-25℃以内，在可见光辐照过程中，对biocl-rhb混合溶液保持磁力搅拌，每间隔30min时间用移液管取样1.5ml混合液放入离心管内并按顺序排号，直至rhb溶液的颜色基本褪去。

(4)测试取样样品的吸光度，考察催化剂光降解性能。

将样品放入离心机内12000r/min离心5min得到上清液，取1ml稀释3倍后用分光光度计(上海仪器元析有限公司uv-8000s型紫外可见分光光度计)测试样品的吸光度。根据rhb溶液浓度与吸光度的线性关系计算样品中rhb的浓度ct/c0，比较不同时间的光催化情况。结果如图3所示。图3为本发明实施例1-4加入不同量的葡萄糖制备的biocl光催化剂降解rhb溶液的示意图。根据实验数据结果分析发现，本发明制备的biocl光催化剂具有良好的光催化活性，100min模拟污染物rhb的去除率可达到90.1％。本发明制备的biocl光催化剂降解水中染料污染物，操作简单，可实现对罗丹明b染料的有效降解，在可见光下降解率高，对环境治理具有重要意义。另外，本发明制备的biocl光催化剂降解水中染料的方法对水生物无毒害作用，绿色环保，对水环境产生二次污染的问题。而且biocl光催化材料能够利用太阳光催化降解水中染料，方法操作简单，运行成本低，增加了该方法的经济可行性。

(5)催化剂循环性能测试。

在和上述相同的体系中降解rhb溶液后，回收催化剂，继续降解相同体系的rhb溶液，循环五次，比较降解效果，如图4所示。从图中可见，本发明实施例2制备的biocl光催化剂在降解rhb溶液中表现出较好的光催化性能，在循环实验中具有良好的稳定性。

上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：

本发明通过控制bi(no3)3溶液中加入不同量的葡萄糖，后将溶液的ph值调节为弱酸性，来获得具有更好光催化活性的不同尺寸和形貌的biocl纳米材料。使用葡萄糖绿色表面活性剂，廉价易降解，对环境无污染，并能通过调控葡萄糖的量来改善biocl的光催化性能。本方法在进行水热反应的温度仅为150-160℃，能耗较少。另外，其余在制备催化剂过程中使用的试剂，如水，氯化物及碱液等，均为廉价易得，对环境无污染的试剂，因此很好的体现了本催化剂的环境友好性。并且本方法在制备的过程中步骤简易方便，较为复杂的调节ph值这一步，并不用将其调节到强酸或者强碱，只用将其调节为弱酸性即可。

通过本发明方法制备的biocl纳米材料与其他biocl材料相比具有结晶度高、更高的比表面积等优点，在能够提供更多的反应活性位点的同时可以吸附更多的污染物，有利于提高光催化剂的光催化效率。通过在模拟太阳光下的活性测试，得到的结果表明通过本发明制备而出的biocl纳米材料有着良好的稳定性和可重复利用性，具有很好的光催化活性以及经济性，在相同条件下降解性能明显高于tio2。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。