用于分离放射性铯元素的有机/无机复合吸附剂及其制备方法与流程

本发明属于放射性铯元素的分离吸附技术领域，特别涉及一种用于分离放射性铯元素的有机/无机复合吸附剂及其制备方法。

背景技术：

核电事业的蓬勃发展，在为国民经济做出贡献的同时，产生的放射性废水会对人类生活以及环境带来负面的影响。尤其在日本福岛核事故以后，放射性废水的处理逐渐受到公众的关注。放射性核素一旦通过水体污染土壤，被植物吸收后容易进入食物链进而逐步富集，直接威胁人类健康和环境健康。放射性铯(cs-134，cs-137)的放射强度大、半衰期相对较长(cs-134：2年；cs-137：30年)，还具有高释热的特征，是放射性污染废水中需要去除的主要核素。

放射性核素大多以离子形态存在于废水中，离子交换法处理放射性铯，可获得很高的净化系数，对于废水中的微量放射性铯，也能够较高效率地去除，并且工艺简单，该技术被认为是处理放射性污染废水的最重要手段之一。离子交换法主要使用有机树脂与无机离子交换剂。由于无机离子交换剂与有机离子交换树脂相比，具有选择性好，耐辐照，离子交换容量大等特点，受到青睐。

在已研究的无机离子交换材料中，沸石、杂多酸盐、亚铁氰化物等材料具有从放射性废水中分离和回收cs的优势。然而，沸石类无机吸附剂的吸附速度较慢，在高盐分和高酸度环境下吸附性能显著降低，且交换容量很小[adyer，achimedtsogzol，lcampbell，cwilliams.uptakeofcaesiumandstrontiumradioisotopesbynaturalzeolitesfrommongolia[j].microporousandmesoporousmaterials,2006,95(1):172-175.]。杂多酸盐，亚铁氰化物等无机离子交换剂，由于具有微晶结构，造粒困难，机械强度和水力学性能较差，无法将之充填到吸附柱中实现高流速的工业规模处理(何佳恒,蹇源,李兴亮,李首建.无机离子交换材料在放射性废水处理中的作用[j].辐射防护通讯,2008,28(6):9-13.)。

中国发明专利cn200910021878.2公开了一种海藻酸钙包埋的磷钼酸铵复合吸附剂的制备方法，可对杂多酸盐无机离子交换剂进行造粒，从水溶液中将cs离子去除。但在高盐浓度的废水条件下，海藻酸钙凝胶中的钙离子会与钠离子发生置换，导致凝胶发生膨胀、结构被破坏，使得磷钼酸铵泄漏至水溶液中，影响吸附效果。核事故发生时，由于应急需要，大多情况下直接使用海水进行冷却，因此海藻酸凝胶包埋的吸附剂在该条件下的应用受到了限制。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于分离放射性铯元素的有机/无机复合吸附剂及其制备方法。本发明提供的有机/无机复合吸附剂具有吸附速度快，吸附容量大，处理效率高，机械强度好，易固化等优点，可稳定进行工业规模柱的操作，具有良好的工业化应用前景。

本发明的发明目的主要通过以下技术方案实现。

一种用于分离放射性铯元素的有机/无机复合吸附剂,所述的有机/无机复合吸附剂以氯化钙改性沸石为载体，载体的孔道内负载海藻酸钙包埋的无机离子交换剂；其中：所述无机离子交换剂为杂多酸盐，无机离子交换剂的质量百分比为2～20％。

上述的氯化钙改性沸石为氯化钙改性的丝光沸石或斜发沸石，其粒径为0.5～2mm。

上述杂多酸盐为磷钼酸铵、磷钼酸锆、磷钨酸铵或磷钨酸锆。

上述氯化钙改性沸石的粒径为1～2mm；无机离子交换剂的质量百分比为8～15％。

本发明还提供一种上述的用于分离放射性铯元素的有机/无机复合吸附剂的制备方法，其以氯化钙改性沸石为载体，通过溶胶-凝胶法将海藻酸钙包埋的无机离子交换剂负载到氯化钙改性沸石的孔道内，制得有机/无机复合吸附剂；其中：所述无机离子交换剂为杂多酸盐。具体步骤如下：

(1)将无机离子交换剂与0.1～1wt％的海藻酸钠水溶液混合，形成溶胶混合液；

(2)将氯化钙改性沸石置于溶胶混合液中，负压抽真空1～3h,过滤、干燥、制得有机/无机复合吸附剂。

上述步骤(2)中，氯化钙改性沸石的制备方法具体步骤如下：将沸石置于浓度为0.01～3mol/l氯化钙的水溶液中浸渍3～5h，过滤、干燥后，得到改性沸石。

上述制备方法中，无机离子交换剂和溶胶混合液的重量体积比为1:20～1：40g/ml；步骤(2)中，氯化钙改性沸石和溶胶混合液以重量比1:10～1：50混合。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1)利用海藻酸凝胶特性和分子链交联作用，与沸石骨架紧密地化学键合，在沸石的孔道中合成高密度浓缩型海藻酸钙包埋的无机吸附剂微胶囊。通过有机/无机复合材料中无机离子交换剂与沸石的吸附协同作用，来提高对cs的吸附性能，还可抑制海藻酸凝胶在高盐条件下的膨胀问题，机械性能好，适合于采用高流速的工业规模处理流程。

2)该复合吸附剂制备方法简单，成本低，可在通用设备中完成，对环境友好，具有良好的经济效益；

3)本发明的复合吸附剂可应用于去除放射性废水中的铯，与现有的处理工艺相比，具有成本低、处理量大、处理高效等优点，完全符合工业化操作需求。

附图说明

图1为实施例1的有机/无机复合吸附剂的电子显微镜图。

图2为应用实施例1的有机/无机复合吸附剂在不同时间对铯的吸附图。

图3为应用实施例2的有机/无机复合吸附剂在不同氯化钠浓度下对铯的吸附图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将丝光沸石载体置于0.1m氯化钙的水溶液中浸渍3～5h，过滤、40℃干燥，得到改性沸石。配制0.1wt％的海藻酸钠水溶液50ml与2g磷钼酸铵混合，得到溶胶混合液。将改性沸石置于溶胶混合液中，改性沸石和和溶胶混合液的质量比为1:15.，负压抽真空1～3h，溶胶混合液与沸石孔道中的钙离子发生反应形成凝胶，过滤、室温干燥、得到有机/无机复合吸附剂，并在室温保存。

本实施例制得的有机/无机盐类复合吸附剂，其形貌如图1所示，其中磷钼酸铵的负载率为10.2％，沸石载体为多孔性粒状颗粒，平均粒径为1mm。

实施例2

将丝光沸石载体置于0.2m氯化钙的水溶液中浸渍3～5h，过滤、40℃干燥，得到改性沸石。配置0.3wt％的海藻酸钠水溶液50ml与2g磷钨酸铵混合，得到溶胶混合液。将改性沸石置于溶胶混合液中，改性沸石和和溶胶混合液的质量比为1:10.，负压抽真空1～3h，溶胶混合液与沸石孔道中的钙离子发生反应形成凝胶，过滤、室温干燥、得到有机/无机复合吸附剂，并在室温保存。

本实施例制得的有机/无机盐类复合吸附剂，其中磷钨酸铵的负载率为11.5％，沸石载体为多孔性粒状颗粒，平均粒径为1mm。

实施例3

将斜发沸石载体置于0.5m氯化钙的水溶液中浸渍3～5h，过滤、40℃干燥，得到改性沸石。配置0.5wt％的海藻酸钠水溶液50ml与2g磷钼酸锆混合，得到溶胶混合液。将改性沸石置于溶胶混合液中，改性沸石和和溶胶混合液的质量比为1:30.，负压抽真空1～3h，混合溶胶液与沸石孔道中的钙离子发生反应形成凝胶，过滤、室温干燥、得到有机/无机复合吸附剂，并在室温保存。

本实施例制得的有机/无机盐类复合吸附剂，其中磷钼酸锆的负载率为10.8％，沸石载体为多孔性粒状颗粒，平均粒径为1.2mm。

实施例4

将斜发沸石载体置于1m氯化钙的水溶液中浸渍3～5h，过滤、40℃干燥，得到改性沸石。配置1wt％的海藻酸钠水溶液50ml与2g磷钨酸锆混合，得到溶胶混合液。将改性沸石置于溶胶混合液中，改性沸石和和溶胶混合液的质量比为1:50.，负压抽真空1～3h，溶胶混合液与沸石孔道中的钙离子发生反应形成凝胶，过滤、室温干燥、得到有机/无机复合吸附剂，并在室温保存。

本实施例制得的有机/无机盐类复合吸附剂，其中磷钼酸锆的负载率为11.9％，沸石载体为多孔性粒状颗粒，平均粒径为1.5mm。

应用实施例1

取0.05g实施例1制备的有机/无机复合吸附剂与5ml铯浓度为10ppm的含铯水溶液充分混合，置于恒温振荡器内(25℃)，分别振荡30min，1h,5h,10h后固液分离，用原子吸光光度计测试溶液中剩余铯浓度，计算铯的吸附率以及吸附平衡时间。为了进行比较，使用丝光沸石重复上述铯的静态吸附实验。

由图2可知，复合吸附剂对cs的吸附速度很快，吸附动力学性能好，在1小时左右可达到吸附平衡，吸附效率高达99％以上。相较之下，丝光沸石的吸附速度慢，在10小时以后还未达到吸附平衡，且吸附效率低于90％。复合吸附剂对铯的吸附容量为0.61mmol/g,与cn200910021878.2发明专利中公开的海藻酸钙包埋的磷钼酸铵复合吸附剂的实施例2相比较，在磷钼酸铵添加量为相同的条件下，海藻酸钙包埋的磷钼酸铵对铯离子的吸附容量为0.5mmol/g,本发明对cs的吸附容量提高了20％，吸附量更大。

由此可见，有机/无机复合吸附剂与传统类沸石吸附剂相比较有以下优势：对铯的吸附速度快，吸附性能好，可实现于处理放射性废水的工艺过程中，提高处理效率以及二次废物的减少。

应用实施例2

取0.05g实施例1制备的有机/无机复合吸附剂与5ml铯浓度为10ppm，氯化钠浓度为0.001,0.01,0.1,1m的含铯水溶液充分混合，置于恒温振荡器内(25℃)，振荡1天后固液分离，用原子吸光光度计测试溶液中剩余铯浓度，计算铯的吸附率。为了进行比较，使用丝光沸石重复上述铯的静态吸附实验。

由图3可知，有机/无机复合吸附剂对cs的吸附效果受共存钠离子浓度的影响较小。相较之下，丝光沸石在3m氯化钠溶液中对铯的吸附率降低至38％。经计算复合吸附剂对铯的吸附容量在1m氯化钠溶液中降低了10％左右，而发明专利cn200910021878.2公开的海藻酸钙包埋的磷钼酸铵复合吸附剂，可知，在1m氯化钠溶液中对铯的吸附容量降低了约30％左右，说明本发明专利研制的复合吸附剂在高盐环境下，具有良好的吸附效果。

由此可见，有机/无机复合吸附剂与传统类沸石吸附剂相比较有以下优势：对铯的吸附速度快，吸附性能好，可实现于处理放射性废水的工艺过程中，提高处理效率以及二次废物的减少。

虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。