本发明属于合成气转化技术领域，特别是涉及一种提高co加氢制烯烃的钴基催化剂活性的预处理方法。
背景技术：
c2-c12烯烃是重要的化工原料，其主要来源于石脑油的裂解。随着原油资源的减少和环境问题的日益突出，同时页岩气规模性的开发，使得从石油路线获得烯烃受到挑战，也变得不可持续。因此，非石油路线制取低碳烯烃越来越受到重视。合成气直接制低碳烯烃作为生产乙烯和丙烯等低碳烯烃的一条替代技术路线，对于利用我国较为丰富的煤炭资源、缓解对石油资源的依赖，具有重要意义。该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，操作成本低、大大减少投资。
合成气直接制烯烃是指合成气(co和h2)在催化剂作用下，通过费托合成制得不同碳原子数的烯烃的过程，该过程副产水和co2。由于费托合成产品分布受anderson-schulz-flory规律(链增长依指数递减的摩尔分布)的限制，且反应的强放热性易导致甲烷和低碳烷烃的生成，并促使生成的烯烃发生二次反应，想要高选择性地得到烯烃较为困难，关键在于高性能催化剂的开发和催化剂处理技术。
传统的合成气直接制备烯烃的催化剂主要是以铁基为主(cn105964263a，cn105195169a，cn104888838a)，虽然铁基催化剂有较好的催化活性和烯烃选择性，但这些催化剂通常主要是以低碳烯烃(c2-c4烯烃)为主，高碳烯烃较少。随着一些精细化工行业对高碳烯烃需求不断增长，需要开发新型的费托合成催化剂或者新的处理方法。另外，fe基催化剂中不可避免的含有氧化铁成分，以促进水煤气变换反应的进行，造成co2的选择性较高，降低了co的利用率。钴基催化剂在费托反应中通常对水煤气变换反应不敏感，但其链增长能力及加氢能力强于铁基催化剂，这造成费托反应产物中以高碳烷烃为主，较少有烯烃产生。要使在钴基催化剂上提高烯烃的选择性，通常需要添加如mn等助剂(cn105107523a)。因此需要建立一种简单易行的钴基催化剂预处理方法，可使得钴基催化剂即有较好的活性和低碳烯烃选择性，同时可降低水煤气变换反应，即降低co2的选择性。
技术实现要素：
本发明提供了一种提高co加氢制烯烃的钴基催化剂活性的预处理方法，该方法简单易行，处理后的催化剂即能够增加总烯烃的选择性，同时可有效避免活性物种钴粒子聚集，维持其高分散状态，也可提高催化剂的寿命。
为实现提高钴基催化剂中活性组分分散度和在费托反应中的活性，本发明的钴基催化剂处理方法是对焙烧后的钴基催化剂采用多次还原-碳化-还原的循环操作。循环操作次数为1～10次，优选1～3次。
本发明方法中涉及的还原操作条件为：还原气氛为氢气或氢气和其它气体的混合气；温度为200～750℃，优选300～550℃；压力为0.1～4.0mpa，优选0.1～2.0mpa；处理时间0.5～48h，优选3～12h；处理空速1000～30000ml/g/h，优选3000～15000ml/g/h。涉及的碳化操作条件为：碳化气氛为一氧化碳或二氧化碳或低碳烃或它们与其它气体的混合气；温度为200～750℃，优选300～500℃；压力为0.1～3.0mpa，优选0.1～1.0mpa；处理时间0.5～48h，优选3～12h；处理空速1000～30000ml/g/h，优选3000～15000ml/g/h。
本发明方法中所述的其它气体为氮气、氩气、氢气和氦气中一种或两种以上，其它气体的体积百分数为1％～99％，优选80％～99％。
本发明方法中所述的钴基催化剂中，钴的重量百分数含量为8％～60％，优选10％～35％。钴的前躯体为钴的可溶性盐，优选硝酸钴，醋酸钴和氯化钴。助剂重量百分数含量为0.1-15％，优选0.3-5％，助剂元素为k，na，mn，s，cu，fe中的一种或两种以上。焙烧气氛通常为空气或氮气，焙烧温度为200℃～600℃，焙烧时间1h～24h。本发明方法处理后的钴基催化剂可用于费托合成催化反应，反应条件为：反应温度为150℃～400℃，合成气压力0.1mpa～4mpa，h2与co的摩尔比为0.1～5，空速为1000ml/g/h～50000ml/g/h。
本发明的优点如下：
(1)对钴基负载型催化剂采用多次还原碳化还原操作，有利于钴粒子分散并形成高活性钴颗粒(图1)，利于提高总烯烃的选择性，降低总烷烃的选择性。
(2)同时，该发明处理方法还可以避免钴粒子在反应过程中聚集长大，避免催化剂快速失活，从而延长催化剂的寿命。
附图说明
图1是焙烧后钴基催化剂经本发明处理方法处理前后的示意图。
具体实施方式
本发明技术细节通过下述实施例做详细的说明。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
取以co(no3)2为钴前躯体并采用等体积法制备的25wt％co/sio2催化剂(空气中500℃焙烧5h，40～60目)1g，与2g石英砂均匀混合后，填装到加压固定床反应器中，进行450℃氢气(30ml/min，0.1mpa)中还原8h及之后降温至300℃一氧化碳(30ml/min，0.1mpa)中碳化5h然后再在300℃氢气中还原处理5h的还原碳化还原1次，最后温度降至240℃并引入氢气与一氧化碳摩尔比为2的合成气，调节压力到1.0mpa，空速为4500ml/g/h，进行费托合成反应，反应结果见表1。
实施例2
取以co(no3)2为钴前躯体和以mn(no3)2为mn助剂前驱体并采用等体积共浸渍的方法制备的1.2wt％mn-25wt％co/sio2催化剂(空气中500℃焙烧5h，40～60目)1g，与2g石英砂均匀混合后，填装到加压固定床反应器中，进行450℃氢气(30ml/min，0.1mpa)中还原8h及之后降温至300℃一氧化碳(30ml/min，0.1mpa)中碳化5h然后再在300℃氢气中还原处理5h的还原碳化还原循环2次，最后温度降至240℃并引入氢气与一氧化碳摩尔比为2的合成气，调节压力到1.0mpa，空速为4500ml/g/h，进行费托合成反应，反应结果见表1。
实施例3
取以co(no3)3为钴前躯体和以mn(ac)2为mn助剂前驱体并采用等体积法制备的3wt％mn-20wt％co/al2o3催化剂(空气中500℃焙烧5h，40～60目)1g，与2g石英砂均匀混合后，填装到加压固定床反应器中，进行450℃氢气(30ml/min，0.1mpa)中还原8h及之后降温至300℃乙烯(30ml/min，0.1mpa)中碳化5h然后再在300℃氢气中还原处理5h的还原碳化还原1次，最后温度降至240℃并引入氢气与一氧化碳摩尔比为2的合成气，调节压力到1.0mpa，空速为4500ml/g/h，进行费托合成反应，反应结果见表1。
实施例4
取以co(ac)2为钴前躯体并采用等体积法制备的20wt％co/al2o3催化剂(空气中500℃焙烧5h，40～60目)1g，与2g石英砂均匀混合后，填装到加压固定床反应器中，进行450℃氢气(30ml/min，0.1mpa)中还原8h及之后降温至300℃一氧化碳和氢气的混合气(1:1，30ml/min，0.1mpa)中碳化5h，然后再在300℃氢气中还原处理5h的还原碳化还原循环2次，最后温度降至240℃并引入氢气与一氧化碳摩尔比为2的合成气，调节压力到1.0mpa，空速为4500ml/g/h，进行费托合成反应，反应结果见表1。
实施例5
取以cocl2为钴前躯体并采用等体积法制备的20wt％co/sio2催化剂(空气中500℃焙烧5h，40～60目)1g，与2g石英砂均匀混合后，填装到加压固定床反应器中，进行450℃氢气(30ml/min，0.1mpa)中还原8h及之后降温至300℃一氧化碳(30ml/min，0.1mpa)中碳化5h然后再在300℃氢气中还原处理5h的还原碳化1次，最后温度降至240℃并引入氢气与一氧化碳摩尔比为0.5的合成气，调节压力到1.0mpa，空速为4500ml/g/h，进行费托合成反应，反应结果见表1。
实施例6
取以cocl2为钴前躯体和以mn(ac)2为mn助剂前驱体并采用等体积法制备的1.0wt％mn-20wt％co/sio2催化剂(空气中500℃焙烧5h，40～60目)1g，与2g石英砂均匀混合后，填装到加压固定床反应器中，进行450℃氢气(30ml/min，0.1mpa)中还原8h及之后降温至300℃一氧化碳(30ml/min，0.1mpa)中碳化5h然后再在300℃氢气中还原处理5h的还原碳化还原循环2次，最后温度降至240℃并引入氢气与一氧化碳摩尔比为0.5的合成气，调节压力到1.0mpa，空速为4500ml/g/h，进行费托合成反应，反应结果见表1。
对比例1
取以co(no3)2为钴前躯体并采用等体积法制备的20wt％co/sio2催化剂(空气中500℃焙烧5h，40～60目)1g，与2g石英砂均匀混合后，填装到加压固定床反应器中，只进行500℃氢气(30ml/min，0.1mpa)中还原5h，随后温度降至230℃并引入氢气与一氧化碳摩尔比为2的合成气，调节压力到1.0mpa，空速为4500ml/g/h，进行费托合成反应，反应结果见表2。
对比例2
取以co(no3)2为钴前躯体和以mn(no3)2为mn助剂前驱体并采用等体积共浸渍的方法制备的3wt％mn-20wt％co/al2o3催化剂(空气中500℃焙烧5h，40～60目)1g，与2g石英砂均匀混合后，填装到加压固定床反应器中，只进行500℃氢气(30ml/min，0.1mpa)中还原5h，随后温度降至230℃并引入氢气与一氧化碳摩尔比为2的合成气，调节压力到1.0mpa，空速为4500ml/g/h，进行费托合成反应，反应结果见表2。
对比例3
取以co(no3)2为钴前躯体并采用等体积浸渍的方法制备的20wt％co/al2o3催化剂(空气中500℃焙烧5h，40～60目)1g，与2g石英砂均匀混合后，填装到加压固定床反应器中，进行500℃氢气(30ml/min，0.1mpa)中还原5h及之后降温至300℃一氧化碳和氢气的混合气(1:1，30ml/min，0.1mpa)中进行碳化5h，然后温度降至230℃不经过还原直接引入氢气与一氧化碳摩尔比为2的合成气，调节压力到1.0mpa，空速为4500ml/g/h，进行费托合成反应，反应结果见表2。
表1实施例中的费托催化反应结果
注：a)反应条件为240℃，1.0mpa，h2/co＝2，空速4500ml/g/h；b)h2/co＝0.5，空速8000ml/g/h。各实施例催化剂在100h内保持活性稳定，表中数据为2～100h内的平均值。
表2对比例中的费托催化反应结果
注：反应条件为230℃，1.0mpa，h2/co＝2，空速4500ml/g/h；各对比例催化剂在前20h内保持活性相对稳定，随后缓慢失活，表中数据为2～20h内的平均值。
对比表1和表2结果可以看出，对于常规的钴基催化剂采用了还原碳化还原的预处理操作后，可以明显的提高总烯烃的选择性，同时催化剂的反应稳定性也得以明显提高。