氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶材料及其制备方法与流程

本发明属于新材料的制备领域，尤其涉及一种新型氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶材料及其制备方法。

背景技术：

二氧化碳是一种导致全球变暖的主要温室气体，co2捕集是减少温室气体排放的有效途径剂，而且有利于洁净绿色的工业生产，还可以用于宇宙飞船、空间站等密闭设备的生命维持系统。低成本、高性能co2吸附剂的开发具有十分重要的意义和广泛的应用。作为一种纳米多孔材料，气凝胶具有连续3维纳米多孔网络结构，赋予其低密度、高比表面积、大孔隙率等特性，是一种性能优异的co2吸附剂候选材料。固体co2吸附剂的co2吸附主要依靠表面的氨基基团与co2之间的化学反应，因此气凝胶材料用于co2吸附需要进行表面氨基改性，否则其吸附量和选择性极低[energy&environmentalscience，2011，4：2070–2074]。气凝胶表面氨基改性一般采用浸渍法通过以下两种途径实现：一是将制备好的湿凝胶浸渍于含氨基的前驱体(如硅烷偶联剂kh550)的乙醇溶液中进行表面氨基改性，而后湿凝胶干燥得到氨基改性氧化硅气凝胶[energy&environmentalscience，2011，4：2070–2074]；一是将制备好的气凝胶浸渍在含氨基原料(如聚乙烯亚胺pei)的乙醇溶液中进行表面氨基负载，而后干燥得到氨基功能化气凝胶[microporousandmesoporousmaterials2013，176：123–131]。由于湿凝胶表面可供反应的活性点有限，第一种途径制备的氨基改性气凝胶材料的表面氨基含量较低；由于溶剂对气凝胶网络结构的破坏，第二种途径制备的氨基功能化气凝胶的孔结构较差。原位氨基改性是解决上述问题的有效途径，即采用含氨基的前驱体作为反应物直接合成氨基杂化气凝胶：一方面含氨基前驱体直接参与形成气凝胶网络结构的溶胶-凝胶反应，大大提高了氨基含量；另一方面采用原位氨基改性可以避免后改性对凝胶或气凝胶网络结构的破坏，提高其比表面积和孔体积。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有的问题，本发明采用原位氨基改性方案，提供了一种氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶材料，本发明的另一目的是提供上述氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶材料的制备方法，该氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶具有良好的co2吸附性能。

本发明的技术方案为：一种氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶材料，其特征在于其形态为白色不透明块状材料，晶体结构为无定形态，组成为氧化硅骨架和表面氨基基团，表面氨基基团含量4.5～13.2mmol/g，表观密度0.08～0.15g/cm³，真密度2.01～2.12g/cm³，孔隙率93～96％，孔径分布在2～200nm，bet比表面积在48～152m²/g，孔体积0.82～1.52cm³/g，co2气体吸附量1.5～3.5mmol/g(25℃，常压，1％co2+99％n2)。

本发明还提供了上述氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶材料的制备方法，其具体步骤如下：

(1)-10～10℃下将有机硅醇盐、醇、去离子水、盐酸的混合液搅拌10～60分钟后加入硅烷偶联剂，继续搅拌1～10分钟得到溶胶，其中原料的摩尔比为有机硅醇盐：硅烷偶联剂：醇：去离子水：盐酸＝1：1～5：3.4～20：8～15：0.002～0.01；

(2)将步骤(1)中得到的溶胶置于0～30℃下进行凝胶反应10～60分钟得到湿凝胶；

(3)将步骤(2)中得到的湿凝胶在30～50℃下老化6～24小时，老化后的湿凝胶用有机溶剂进行溶剂置换后进行co2超临界干燥，得到氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶。

优选步骤(1)中所述的有机硅醇盐为正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯中的一种。

优选步骤(1)中所述的醇为甲醇或乙醇中的一种。

优选步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为n-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或n-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。

优选步骤(3)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的一种。

优选步骤(3)中溶剂置换的次数为4～6次，每次置换间隔的时间为12～36小时。

本发明制备的氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶材料可以用于隔热保温、co2吸附、催化等领域。

有益效果：

本发明所涉及的氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶是通过原位氨基改性方法制备的，本发明工艺方法及采用该方法制备的氨基杂化有机气凝胶材料具有以下特点：

(1)避免了传统氨基功能化气凝胶制备过程中的浸渍改性过程，制备的氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶具有更高表面氨基含量和比表面积。

(2)不需要浸渍工艺，该方法大大地减少了实验中的操作步骤，增加了可控性，更易于工业化生产，也更环保。

附图说明

图1为实例1制得的氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶实物照片。

图2为实例1制得的氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶的sem照片。

图3为实例1制得的氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶的n2吸附/脱附等温线。

图4为实例1制得的氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶的孔径分布曲线。

图5为实例1制得的氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶的xrd图谱。

具体实施方式

实例1

-10℃下将0.1mol正硅酸四甲酯、2.0mol甲醇、0.8mol去离子水、0.2mmol盐酸的混合液搅拌60分钟后加入0.1moln-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌10分钟得到溶胶，溶胶置于30℃下进行凝胶反应30分钟得到湿凝胶，湿凝胶在30℃下老化24小时后用甲醇进行溶剂置换4次(每次间隔时间为36小时)后进行co2超临界干燥得到氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶。制得的氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶表面氨基基团含量4.5mmol/g，表观密度0.10g/cm³，真密度2.12g/cm³，孔隙率95％，孔径分布在2～200nm，bet比表面积在152m²/g，孔体积1.52cm³/g，co2气体吸附量1.5mmol/g(25℃，常压，1％co2+99％n2)。

参见附图，图1中给出了实例1制得的氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶实物照片。

参见附图，图2为实例1制得的氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶的sem照片。sem测试采用德国卡尔蔡司公司leo-1530vp场发射扫描电子显微镜。从sem照片上可以看出，本发明所制备的块状碳化硅材料具有气凝胶材料的典型胶粒状(colloidal)骨架和纳米孔结构。

参见附图，图3为实例1制得的氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶的n2吸附/脱附等温线。n2吸附/脱附等温线测试采用北京金埃谱v-sorb2800p比表面积及孔径分析仪。氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶的n2吸附/脱附等温线为iv型，等温线的回滞环为h1型，吸附等温线在相对压力趋近于1处无吸附饱和现象，说明氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶中含有一定量的大孔，这与sem图片结果吻合。

参见附图，图4为实例1制得的氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶的孔径分布曲线，孔径分布曲线由n2吸附/脱附等温线的吸附数据通过bjh模型计算得到。孔径分布曲线同样表明氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶材料中同时包含介孔和大孔。

参见附图，图5为实例1制得的氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶的xrd图谱。xrd测试采用美国热电集团arl公司的arlx’tra型x射线衍射仪，扫描速率5°/分钟。xrd衍射图表明所制备的氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶为无定形结构。

实例2

0℃下将0.1mol正硅酸四甲酯、1.0mol乙醇、1.2mol去离子水、0.4mmol盐酸的混合液搅拌30分钟后加入0.2moln-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌7分钟得到溶胶，溶胶置于0℃下进行凝胶反应60分钟得到湿凝胶，湿凝胶在50℃下老化6小时后用乙醇进行溶剂置换5次(每次间隔时间为24小时)后进行co2超临界干燥得到氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶。制得的氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶表面氨基基团含量6.1mmol/g，表观密度0.15g/cm³，真密度2.10g/cm³，孔隙率93％，孔径分布在2～180nm，bet比表面积在128m²/g，孔体积1.43cm3/g，co2气体吸附量1.6mmol/g(25℃，常压，1％co2+99％n2)。

实例3

5℃下将0.1mol正硅酸四乙酯、1.0mol甲醇、1.2mol去离子水、0.6mmol盐酸的混合液搅拌20分钟后加入0.3moln-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌5分钟得到溶胶，溶胶置于10℃下进行凝胶反应50分钟得到湿凝胶，湿凝胶在40℃下老化12小时后用异丙醇进行溶剂置换5次(每次间隔时间为24小时)后进行co2超临界干燥得到氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶。制得的氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶表面氨基基团含量10.2mmol/g，表观密度0.12g/cm3，真密度2.06g/cm³，孔隙率94％，孔径分布在3～200nm，bet比表面积在105m²/g，孔体积1.3cm³/g，co2气体吸附量2.6mmol/g(25℃，常压，1％co2+99％n2)。

实例4

10℃下将0.1mol正硅酸四甲酯、0.68mol乙醇、1.5mol去离子水、0.8mmol盐酸的混合液搅拌10分钟后加入0.4moln-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌3分钟得到溶胶，溶胶置于5℃下进行凝胶反应20分钟得到湿凝胶，湿凝胶在40℃下老化24小时后用丙酮进行溶剂置换6次(每次间隔时间为12小时)后进行co2超临界干燥得到氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶。制得的氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶表面氨基基团含量13.2mmol/g，表观密度0.12g/cm³，真密度2.03g/cm³，孔隙率94％，孔径分布在2～190nm，bet比表面积在95m²/g，孔体积1.28cm³/g，co2气体吸附量3.5mmol/g(25℃，常压，1％co2+99％n2)。

实例5

-5℃下将0.1mol正硅酸四乙酯、0.34mol乙醇、1.2mol去离子水、1mmol盐酸的混合液搅拌40分钟后加入0.5moln-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌1分钟得到溶胶，溶胶置于0℃下进行凝胶反应10分钟得到湿凝胶，湿凝胶在30℃下老化12小时后用乙醇进行溶剂置换6次(每次间隔时间为12小时)后进行co2超临界干燥得到氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶。制得的氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶表面氨基基团含量7.6mmol/g，表观密度0.10g/cm³，真密度2.03g/cm³，孔隙率95％，孔径分布在3～200nm，bet比表面积在60m²/g，孔体积1.01cm³/g，co2气体吸附量2.1mmol/g(25℃，常压，1％co2+99％n2)。

实例6

-5℃下将0.1mol正硅酸四乙酯、1.5mol乙醇、1.2mol去离子水、1mmol盐酸的混合液搅拌20分钟后加入0.5moln-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌1分钟得到溶胶，溶胶置于20℃下进行凝胶反应10分钟得到湿凝胶，湿凝胶在30℃下老化12小时后用乙醇进行溶剂置换6次(每次间隔时间为12小时)后进行co2超临界干燥得到氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶。制得的氨基杂化聚倍半硅烷气凝胶表面氨基基团含量8.9mmol/g，表观密度0.08g/cm³，真密度2.01g/cm³，孔隙率96％，孔径分布在2～190nm，bet比表面积在48m²/g，孔体积0.82cm³/g，co2气体吸附量1.7mmol/g(25℃，常压，1％co2+99％n2)。