一种基于UIO‑66与铜纳米线原位共组装合成吸附‑光催化复合材料的制作方法

本发明涉及一种mof与铜纳米线(nws)结合的复合材料，具体为一种基于uio-66与铜纳米线原位共组装合成吸附-光催化复合材料。

背景技术：

金属有机骨架材料(mof)是一类新型的多孔结构晶体，由金属离子或金属簇与芳香两元或多元羧酸、含氮杂环化合物配位自组装而成。其优点是规整微孔结构及超大比表面积，在多相催化、气体存储、气体吸附与分离等方面具有广阔的应用前景。现有技术中迫切需要解决的问题是mof材料的稳定性，另外，mof光催化剂的报道也不多，而应用于二氧化碳转化的报道则更少。

mof的结构单元(金属和配体)以及结构单元间的结合方式决定了其孔的大小、形状、空间立体结构、以及化学稳定性等。因此，mof可以作为分子筛筛选出特定大小的分子。同时，调变mof与客体分子的相互作用力以及mof中金属的配位状态，可使得特定的反应在mof的孔道当中发生。另外，通过共价键修饰配体，可以使mof功能化。mof的应用前景广阔，涉及气体储存、吸附和分离、催化、光、电、磁以及医药等领域。可是mof的应用也有一定的限制，例如在一定温度下容易坍塌，或者孔径大小不大，以至于吸附力度不够，产氢活性没有明显提高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有较好导电性能和产氢效果的基于uio-66与铜纳米线原位共组装合成吸附-光催化复合材料。

其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。

一种基于uio-66与铜纳米线原位共组装合成吸附-光催化复合材料，该复合材料经如下步骤制备而成：

(1)、采用成熟的方法预先制备好铜纳米线；

(2)、将质量百分比为0.01％～0.2％的铜纳米线超声溶解于n,n一二甲基甲酰胺得到溶液a；

(3)、将用于合成mof的配体对苯二甲酸加入到溶液a中，超声、搅拌，得到溶液b；

(4)、将锆的前驱体四氯化锆加入到溶液b中，超声、搅拌得到溶液c；

(5)、将溶液c放于微波中分别反应1min～50min后得到uio-66-cu。

作为本发明的优选实施例，步骤(3)中超声时间为5min～20min，优选10min，搅拌时间为5min～20min，优选5min；步骤(4)中的超声时间为3min～10min，优选5min，搅拌时间3min～10min，优选5min。

作为本技术方案的进一步改进，步骤(4)中的前驱体与步骤(3)中的配体质量比为1：1～1：1.4。

作为上述技术方案的优选实施例，步骤(4)中的前驱体与步骤(3)中的配体质量比为1：1.3。

作为本发明的另一优选实施例，步骤(2)中的n,n一二甲基甲酰胺为纯n,n一二甲基甲酰胺。

同样作为本发明的优选实施例，步骤(5)中微波的反应温度为100～120℃，微波反应时间为30min。

采用上述技术方案的本发明基于现有技术中存在的问题，选取一种本身具有光催化活性的mof，优化条件，使其稳定，且抗酸腐蚀性强，再将其与铜纳米线结合，铜可显著促进材料的光电分离效率和可见光吸收，提高了导电性能。在两者的协同作用下，能够更好地达到产氢效果。

本发明采用微波原位合成方法，通过已有成熟的方法制备好铜纳米线，再将铜纳米线超声搅拌充分溶解在纯的n,n一二甲基甲酰胺溶液中，随后加入配体和前驱体，在微波的条件下进行反应，原位生成uio-66-cu。这种共组装合成的吸附-光催化复合材料在环境治理、光解水产氢、染料敏化太阳能电池、光电材料等方面有着潜在的应用价值。

本发明技术方案的优点如下：

1、本发明提供了一种全新的合成吸附-光催化复合材料的制备方法。制备过程简便、反应条件可控性强、合成时间短。

2、选择了本身具有较大比表面积且光催化活性高的mof材料，uio-66类型mof材料具有高的热稳定性和优异的抗水、抗酸碱性能，且有很大的比表面积以及强的吸附能力，结合吸附剂(铜纳米线)原位共组装合成吸附-光催化复合材料，用来达到更好的产氢效果。

3、本发明利用微波产生“超热点”，在微波的作用下，将mof材料与铜纳米线结合，铜可显著促进材料的光电分离效率和可见光吸收，提高了导电性能。在两者的协同作用下，能够更好地达到产氢效果。

附图说明

图1的图1a、图1b、图1c三图依次给出了本发明实施例1中所得的uio-66，铜纳米线(cunws)与uio-66-cu的fesem图谱；

图2中图2a和图2b为实施例1中样品的xrd图，两条曲线分别代表uio-66(见图2a)和uio-66-cu(见图2b)的数据；图中横坐标表示扫描角度，纵坐标表示强度；

图3中图3a和图3b分别为实施例1中样品uio-66和uio-66-cu的uv-vis图；图中横坐标表示波长，纵坐标表示吸收；

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。

本发明的目的是提供一种mof与铜纳米线结合的制备方法，具体为一种基于uio-66与铜纳米线原位共组装合成吸附-光催化复合材料。

下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明：

实施例1：

将不同质量的铜纳米线溶解于纯的n,n一二甲基甲酰胺溶液中得到溶液a，先超声15min搅拌10min将铜纳米线充分溶解均匀,再将质量比为1:1.3的对苯二甲酸和四氯化锆先后溶于含有不同质量的铜纳米线溶解的n,n一二甲基甲酰胺溶液a中，搅拌超声后全部溶解均匀，且没有沉淀物在石英管底部,然后将溶液在120℃下放入微波进行反应，微波以10℃/min升温，反应30min，反应时间较长，会破坏铜纳米线的形貌，反应时间太短，合成不了所想要mof。然后反应结束后得到产物uio-66-cu。附图1给出了本案例所得的uio-66，铜纳米线与uio-66-cu的fesem图谱。附图2给出了本案例所得的uio-66与uio-66-cu的xrd图，表明样品呈现了良好的结晶性能，特征峰均有很好的展现。附图3给出了本案例所得的uio-66与uio-66-cu样品的uv-vis图，表明复合材料样品吸收曲线向右发生了红移，吸收增强。

实施例2：

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于微波反应时，反应35min，结果和实施例1类似，但是铜纳米线部分形貌破坏。样品的微观结构与实施例1一致，加入了铜纳米线后，结晶度下降，漫反射结果表明复合材料样品具有可见光响应。

实施例3：

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于微波反应时，升温10min，反应温度110℃，结果和实施例1类似，铜纳米线的形貌大多保存。样品的微观结构与实施例1一致，加入了铜纳米线后，结晶度下降，漫反射结果表明复合材料样品具有可见光响应。

实施例4：

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于微波反应时，升温10min，反应温度115℃，结果和实施例1类似，铜纳米线的形貌大多保存。样品的微观结构与实施例1一致，加入了铜纳米线后，结晶度下降，漫反射结果表明复合材料样品具有可见光响应。

实施例5：

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于微波反应时，升温10min，反应温度120℃，结果和实施例1类似，铜纳米线的形貌大多保存。样品的微观结构与实施例1一致，加入了铜纳米线后，结晶度下降，漫反射结果表明复合材料样品具有可见光响应。

实施例6：

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于微波反应时，对苯二甲酸和四氯化锆的质量比为1:1，升温10min，反应温度120℃，结果和实施例1类似，铜纳米线的形貌大多保存。样品的微观结构与实施例1一致，加入了铜纳米线后，结晶度下降，漫反射结果表明复合材料样品具有可见光响应。

实施例7：

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于微波反应时，对苯二甲酸和四氯化锆的质量比为1:1.1，升温10min，反应温度120℃，结果和实施例1类似，铜纳米线的形貌大多保存。样品的微观结构与实施例1一致，加入了铜纳米线后，结晶度下降，漫反射结果表明复合材料样品具有可见光响应。

实施例8：

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于微波反应时，对苯二甲酸和四氯化锆的质量比为1:1.2，升温10min，反应温度120℃，结果和实施例1类似，铜纳米线的形貌大多保存。样品的微观结构与实施例1一致，加入了铜纳米线后，结晶度下降，漫反射结果表明复合材料样品具有可见光响应。

实施例9：

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于微波反应时，对苯二甲酸和四氯化锆的质量比为1:1.4，升温10min，反应温度120℃，结果和实施例1类似，铜纳米线的形貌大多保存。样品的微观结构与实施例1一致，加入了铜纳米线后，结晶度下降，漫反射结果表明复合材料样品具有可见光响应。

本技术方案通过调变微波反应时间，微波反应温度，配体与前驱体的质量比，铜纳米线的加入量等，优选出适于产氢活性最高的条件。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。