具有持久吸附性能的纳汞材料的制作方法

本发明涉及环境净化与保护领域，具体应用领域为有色金属冶炼、pvc化工行业、废物焚烧废气、燃煤排放过程中含汞废气治理应用的一种持久性纳汞材料。

背景技术：

汞是排放到大气中毒性比较强的重金属元素之一，对人类健康和大气质量危害很大。它还是一种全球迁移性的污染物，汞污染问题已经成为全球关注的热点。

为了实现化工、采矿、冶炼、燃煤、医院、工厂等行业或部门在生产或工作过程中向外排放的废气和烟气中汞含量的合理控制，国外开展了大量的关于汞脱除技术方面的研究工作。工业生产中所排放的汞主要包括气态单质汞hg，气态氧化物汞hg²⁺和固态颗粒汞hg三种形态。美国采用活性炭喷射技术（aci）脱除燃煤烟气中的汞，吸汞后的活性炭颗粒再被除尘器捕获。由于活性炭表面的汞容易蒸发逸出，导致脱汞效率下降，因此采用卤素、硫、金属及金属氧化物等对活性炭进行改性处理。不仅防止汞脱附，而且在活性炭表面提供了更多的汞结合位，从而提高了脱汞能力。但是单位体积的活性炭吸附能力有限，导致活性炭消耗量巨大，aci技术运营投资成本过高。为此，部分电厂利用飞灰或其他燃烧副产物来吸附烟煤燃烧中的一部分气态汞，并开始考虑将收集到的飞灰重新注入烟气中来达到脱汞目的。例如，亚富顿公司使用燃烧装置中某种排放物去除含汞物质，通用公司利用部分气化的煤进行除汞，密执安技术大学管理委员会利用燃烧副产物中未燃烧的炭来控制汞排放。总体来看，炭基吸附剂除汞效率不高，而且会对燃煤电站锅炉飞灰的综合利用产生不利影响。而钙基类物质容易获取，价格低廉，同时又是脱除烟气中so2的有效脱硫剂。美国psi机构发现沸石材料具有吸附汞的能力，而将其作为工业锅炉控制汞排放的吸附剂。但是，由于沸石本身对汞的吸附能力不强，为提高单位体积沸石的除汞效果，则可通过添加剂对沸石进行处理，来大幅度提高对汞的吸附能力。但钙基类物质容易吸潮脱落，目前尚处于实验室研究阶段，并未进入工业应用阶段。日本日立公司使用选择性催化还原（scr）脱硝催化剂对燃煤电厂尾气中的汞进行了去除，发现scr脱硝催化剂对电厂烟气中的汞有氧化能力，可以将hg⁰氧化为hg²⁺，使汞的去除率达到75%以上。同时，对scr催化剂进行了改进，除汞率超过85%。这种催化剂使用9500h后，汞的氧化活性仍然在0.85以上。

我国近年来开始重视汞污染及控制问题，开展了一些汞治理方面的研究。上海交通大学研究了锰基复合氧化物及其对零价汞的吸附性能。发现以不同锰源制备的锰氧化物对零价汞具有不同的吸附性能，其中以硝酸锰为锰源制备的锰氧化物具有较高的吸附性能（100℃下10h吸附容量约为2.1mg/g），并且吸附性能与吸附剂的结构及锰的价态存在关联性，高价态的锰更有利于汞的吸附氧化。但缺点是在so2存在条件下吸附汞后的脱附性能较差。有人提出负载nai、cucl2、cubr2、fecl3的沸石、硅酸钙和中性氧化铝具有很高的汞脱除效率。有些学者采用钙基吸附剂(cao、ca(oh)2、caco3、caso4·2h2o)来去除汞，发现钙基吸附剂对化合态汞的吸附能力要强于活性碳，但对元素汞的吸附能力要弱于活性碳。so2和高温有利于钙基吸附剂对元素汞的吸附，但对hgcl2的吸附正好相反。钙基吸附剂对hg²⁺的吸附效率较高，但对hgo的脱除效率很低，可以结合氧化催化剂进行协同脱除，但是汞还原问题仍不能解决。有人采用一种含氯氧化物氧化吸收汞，但氯离子容易腐蚀金属装置。有人采用石灰石和石膏及氧化剂的多级联合脱硫脱销工艺除汞，却带来二次污染和汞再释放问题。

煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。其主要成分是al2o3、sio2，另外还含有数量不等的fe2o3、cao、mgo、na2o、k2o、p2o5、so3和微量稀土元素。但是目前，由于技术不完善，地区发展不平衡，煤矸石的利用度极低。煤矸石露天堆放会产生大量扬尘，煤矸石吸水易崩解，而产生大量粉尘。在风力的作用下，将会恶化矿区大气的质量。煤矸石中含有残煤、碳质泥岩和废木材等可燃物，露天堆放时易自燃，而产生有毒气体污染环境。

技术实现要素：

本发明基于上述问题，提供一种具有蜂窝结构或网结构的复合氧化铝陶瓷多孔材料作为载体，采用强酸性含银溶液对载体表面进行活化处理，开发出一种对大气、工业废气和燃煤烟气中的汞具有持久吸附性能的纳汞材料。该材料不仅具有表面积大、渗透性强、压缩强度高、耐冲击、耐高温、对环境友好和化学稳定性高等性能，而且载体可以循环使用，汞回收简单易行，不会造成二次污染。利用废弃的煤矸石作为原料，变废为宝，不但可制成有益环境的吸附剂，还可减少煤矸石的堆积量。由于采用了作为废弃物的煤矸石，利废为宝，还可进一步降低生产成本。此外，制备过程简单，成本低廉，具有很好的应用潜力和良好的社会经济效益。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

该具有持久吸附性能的纳汞材料，其技术要点是：由92~98wt%的复合陶瓷载体和2~10wt%活性剂制备而成。

进一步的，所述复合陶瓷载体由按照重量比1：3的主原料和硅溶胶制成，主原料包括30~35wt%的al2o3、55~60wt%的煤矸石以及5~10wt%的木炭粉或淀粉而成。

进一步的，所述煤矸石包括sio252~55wt%、al2o316~36wt%以及fe2o32~14wt%。

进一步的，所述汞吸附剂溶液为ph1~5、浓度0.1~0.5mol/l（以ag⁺离子计）的硫酸银、氯化银或硝酸银的一种以上的水溶液。ph可通过盐酸或硝酸调节。优选的，汞吸附剂溶液的温度20~35℃。

进一步的，所述汞吸附剂的溶剂为自来水。

进一步的，所述复合陶瓷载体压缩强度为3.0~5.0mpa，表面粗糙度为0.3~0.8mm。

该具有持久吸附性能的纳汞材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1）将包括30~35wt%的al2o3、55~60wt%的煤矸石、5~10wt%木炭粉或淀粉的主原料混合均匀后，在搅拌状态下按照重量比1：3投入硅溶胶中，持续搅拌均匀得到料浆备用；

步骤2）将具有多孔结构的聚氨脂泡沫浸入料浆中，取出干燥；

步骤3）重复步骤2），直至聚氨酯泡沫的孔隙中充满料浆，得到陶瓷坯；

步骤4）将陶瓷坯置于1280~1390℃下焙烧4h，取出后自然冷却至室温，得到具有多孔结构的复合陶瓷载体；

步骤5）用水洗涤复合陶瓷载体表面的附着物，自然干燥2h~4h；

步骤6）将复合陶瓷载体浸入浓度0.1~0.5mol/l的汞吸附剂溶液中2~8h至空隙中充满汞吸附剂后，将复合陶瓷载体取出，自然干燥2~6h；

步骤7）重复步骤6）1~5次；

步骤8）将复合陶瓷载体80℃烘干2~6h；或将载体浸渍到浓度为0.1~0.5mol/l的汞吸附剂溶液中，在80℃将蒸干汞吸附剂溶液，即得成品。

进一步的，所述汞吸附剂溶液为汞吸附剂为ph1~5、浓度0.1~0.5mol/l的硫酸银、氯化银或硝酸银的一种以上的水溶液。

进一步的，所述聚氨酯泡沫为网状或蜂窝状。

本发明的优点及有益效果是：本发明将银离子、氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子结晶到网状孔眼结构或蜂窝结构的复合陶瓷载体表面和孔隙中，仅通过简单的浸泡、蒸干、再浸泡、再蒸干的若干次循环过程，即可使吸附剂的覆盖面积达到85%以上。一方面陶瓷体被制成多孔结构，便于携带汞的烟气通过；另一方面，陶瓷自身即具有微孔结构，可以最大限度的容纳能够吸汞的吸附剂晶体（硫酸银、氯化银、硝酸银），并可在吸纳汞后，将其锁定在微孔或孔隙内，避免有毒物质的流出。将活性剂的浓度优选为0.1~0.5mol/l，可在保证活化剂覆盖率和吸附效果的前提下节省成本。虽然，通常情况下可理解为在该浓度范围内，活化剂覆盖率与浓度呈线性关系，即浓度越高覆盖率越高。当处于最低临界浓度，即0.1mol/l时，陶瓷孔道的表面上已经可达到85%的覆盖率（该覆盖率在通常使用时已经可达到良好的吸附效果，但根据汞含量的不同，为延长更换频率，势必会对单位体积的吸附量有进一步的需求），若时间充足，则可实现完全覆盖。而浓度低于0.1mol/l，活性剂溶液会与陶瓷载体相互抢夺活性剂中的活性基团，导致总是无法达到85%的覆盖率，且单位体积陶瓷的吸附效果明显下降。

而从金相观察，当处于最高临界浓度，即0.5mol/l时，即使覆盖面积已达100%，但由于分子间力的作用，结晶后的活性剂仍会继续吸附活性剂中的活性基团，使得陶瓷载体呈过饱和状态，从而进一步提高活性基团容量，陶瓷载体与活性剂溶液之间的离子交换平衡。此时，即使提高活性剂浓度，多余的活性基团也只会以游离状态存在于溶液中，不会与陶瓷载体形成键合，金相状态不会发生明显的变化。

而实际生产中，很难通过技术手段将浓度维持在上下临界值之间的某一数值上，通常是预先设定一个浓度范围，根据产量的高低，确定取样频率，在浓度低于该设定浓度下限时，在调节ph的同时调节活性剂浓度至上限即可。

汞在废气中主要以三种形式存在，即汞单质蒸气、汞单质颗粒以及价态汞。将附着在复合陶瓷载体微孔内的结晶状态的硫酸银、氯化银、硝酸银作为吸附剂，与汞单质蒸气反应后固定在载体的微孔结构内。而焙烧后产生的银单质一方面可与汞单质蒸气形成汞齐，汞齐分散粘附在陶瓷载体的微孔结构内，不会发生积聚，不会从微孔结构中漏出；另一方面利用多孔陶瓷的微孔表面积良好地吸附性将价态汞和颗粒态汞铺集吸附在微孔内，最终将汞蒸气、汞单质颗粒和价态汞完全吸附清除。主要反应原理：2ag⁺+hg→2ag+hg²⁺，涉及的主要反应如下：①hg+2agno3→hg(no3)2+2ag；②hg+ag2so4→2ag+hgso4；③hg+2agcl→2ag+hgcl2；④xhg+yag→hgxagy。

本发明的制备原料易取得，具体而言，陶瓷主材料选用常作为废弃物的煤矸石，可起到利废治污的目的；活性剂溶剂选用自来水而无需考虑其中的游离氯浓度；驱动体选用易于制备的蜂窝状聚氨酯泡沫，极大降低了生产成本；粘度剂选用稳定性高的硅溶胶，保证了复合陶瓷载体的产品质量。陶瓷体的干燥、焙烧、活化可在常压下进行，对密封性要求较低，可降低制备成本。制备所得的复合陶瓷体为宏孔陶瓷，孔径为500nm~800nm。

本发明的制备方法虽然现有技术湿法发泡法制备多孔陶瓷工艺具有相似之处，但是现有技术中，多孔陶瓷的表面活化多是改善其固有特性，例如采用不同浓度的cmc、木质素、pei改进陶瓷体的抗压强度、孔隙率等性状改性。通过加入微量（0~3wt%）的稀土元素（如ga、v、ti、co）还可提高陶瓷材料的抗压和抗震性能，而这些稀土元素可直接从煤矸石中获得，无需额外添加，由此减少了制备组分，间接降低了生产成本。

现有技术可知的聚氨酯泡沫的热分解主要发生在240~440℃之间，440~500℃和500~600℃之间呈微小失重，失重是由于聚氨酯燃烧或热分解溢出二氧化碳、一氧化碳、氰化氢、甲醛等气体成分。当温度超过700℃以后，重量几乎不会发生变化。而气体在溢出过程中对陶瓷坯体产生应力，易造成坯体的破坏甚至坍塌。因此，选择在240~600℃温度段缓慢升温，并在烧结点保温，以避免坯体被破坏。

而本发明的制备工艺中，通过在料浆中加入一定量的木炭粉或淀粉，即时直接将干燥后的孔隙充满料浆的聚氨酯泡沫放入1280~1390℃焙烧，虽然未经过缓慢升温过程，却仍能保证坯体的稳定性。无需缓慢升温或保温过程，自然缩短了制备时间，节约了能量，简化了工艺流程，从而极大降低了生产成本，提高了生产效率。而均匀分散在料浆中的木炭粉或淀粉受热膨胀或燃烧后，可增加陶瓷粗糙度，进而增加表面积，从而增加活性剂的有效容积。

而吸汞后的材料可利用高温（400~600℃）低温热脱附法回收汞，并使载体再生循环使用，由此降低了使用成本，实现了节能环保的目的。由于多孔陶瓷内的吸附的汞积累量大，便于集中回收，通过低温热脱附法回收后的汞还可进行再利用。不但降低了制造和使用成本，而且可将吸收后的汞再利用，这在现有技术中均是不常见的。

此外，在使用时，吸汞过程整个陶瓷会有明显的增重过程，而当陶瓷体达到饱和状态时，则重量基本不会发生变化，利用这一现象还可将该纳汞材料配合重力传感器使用，以检测纳汞材料的饱和状态，从而进行适时更换。避免在无法观测到实物使用状态时，无法掌控材料的吸附活性。显而易见的，该用法对于非固体材料是无法适用的。

综上所述，本发明具有制备过程简单，成本低廉，可循环使用载体，可实现持续吸附、不污染环境的特点，具有很好的应用潜力和良好的社会经济效益。

附图说明

图1为陶瓷载体的孔隙结构的微观形貌；

图2为活化后陶瓷载体表面的微观形貌；

图3为活化后陶瓷载体的表面活化区形貌的微观形貌；

图4为活化后陶瓷载体中孔梁的断面的微观形貌；

图5为0.15mol/l硝酸银水溶液浸渍陶瓷载体试验气氛中每天汞进、出口处平均浓度随时间的变化曲线；

图6为0.15mol/l硝酸银水溶液浸渍陶瓷载体每天对汞的平均吸附效率随时间的变化曲线；

图7为0.15mol/l硝酸银水溶液浸渍陶瓷载体每天的平均汞容量随时间的变化曲线。

具体实施方式

以下结合图1~7，通过具体实施例详细说明本发明的具体内容。该具有持久吸附性能的纳汞材料由90~98wt%的复合陶瓷载体和2~10wt%的汞吸附剂制备而成。复合陶瓷载体由按照重量比1：3的主原料和作为粘结剂的硅溶胶制成，主原料包括30~35wt%的al2o3、55~60wt%的煤矸石以及5~10wt%的木炭粉或淀粉而成。由于硅溶胶粘度较高，因此在混料过程中需要持续搅拌。通常情况下，同一地区开采的煤矸石成分较为固定，但本发明仍优选采用含有sio252~55wt%、al2o316~36wt%、fe2o32~14wt%以及余量的稀土元素的煤矸石。汞吸附剂溶液为ph1~5、浓度0.1~0.5mol/l（以ag+离子计）的硫酸银、氯化银或硝酸银的一种以上的水溶液。溶剂可选用自来水或蒸馏水或纯化水，由于自来水取材较为方便且含有制备所需的氯离子，因此优选采用自来水。通过上述配比即可制得压缩强度3.0~5.0mpa，表面粗糙度0.3~0.8mm，汞吸附剂覆盖面积达85%以上的具有多孔结构的复合陶瓷载体。

其制备方法包括以下步骤：

实施例1

本实施例中，按照本发明技术方案中所描述的方法制备复合陶瓷载体，将包括33wt%的al2o3、60wt%的煤矸石、7wt%的木炭粉的主原料与硅溶胶以重量比1：3混成料浆，然后将三维网状骨架结构或蜂窝结构的聚氨脂有机泡沫浸入料浆，然后蒸干，反复数次，直至网状骨架泡沫中孔隙充满。最后在1300~1390℃下焙烧4h，空冷到室温，制成网状或蜂窝状的复合陶瓷载体。载体样品经组装放置在平均浓度0.1mg/m³的汞气氛中进行应用试验，样品持续吸汞时间为10h，出口处汞的平均浓度在0.08mg/m³左右，吸附率约为20%。陶瓷载体的孔隙结构见图1。

实施例2

本实施例中，按照本发明技术方案中所描述的方法首先制备复合陶瓷载体，将包括35wt%的al2o3、60wt%的煤矸石、5wt%的的淀粉的主原料与硅溶胶以重量比1：3混成料浆，然后将三维网状骨架结构或蜂窝结构的聚氨脂有机泡沫浸入料浆，然后干燥，反复数次，直至网状骨架泡沫中孔隙充满。最后在1280~1390℃下焙烧4h，空冷到室温，制成网状或蜂窝状的复合陶瓷载体。载体清洗干燥后用0.1mol/l硫酸银水溶液中浸渍1~2h，再放入80℃的烘箱中烘干。样品经组装放置在汞含量0.1mg/m³的气氛中进行试验，样品持续吸汞时间为240h，出口处的汞浓度在0.015~0.05mg/m³之间，吸附率50~85%。活化后陶瓷载体的表面微观结构见图2，活性区形貌见图3，断面微观形貌见图4。

实施例3

本实施例中，按照本发明技术方案中所描述的方法首先制备复合陶瓷载体，将包括30wt%的al2o3、60wt%的煤矸石、10wt%的木炭粉的主原料与硅溶胶以重量比1：3混成料浆，然后将三维网状骨架结构或蜂窝结构的聚氨脂有机泡沫浸入料浆，然后干燥，反复数次，直至网状骨架泡沫中孔隙充满。最后在1280~1390℃下焙烧4h，空冷到室温，制成网状或蜂窝状的复合陶瓷载体。载体清洗干燥后用0.2mol/l氯化银水溶液浸渍1~2h，再放入80℃的烘箱中烘干。样品经组装放置在汞含量0.1mg/m³的气氛中进行试验，样品持续吸汞时间达280h，出口处的汞浓度在0.01~0.04mg/m³之间，吸附率为60~90%。

实施例4

本实施例中，按照本发明技术方案中所描述的方法首先制备复合陶瓷载体，将包括35wt%的al2o3、55wt%的煤矸石、10wt%的淀粉的主原料与硅溶胶以重量比1：3混成料浆，然后将三维网状骨架结构或蜂窝结构的聚氨脂有机泡沫浸入料浆，然后干燥，反复数次，直至网状骨架泡沫中孔隙充满。最后在1280~1390℃下焙烧4h，空冷到室温，制成网状或蜂窝状的复合陶瓷载体。载体清洗干燥后用0.1mol/l硝酸银水溶液浸渍1~2h，再放入80℃的烘箱中烘干。样品经组装放置在汞含量0.1mg/m³的气氛中进行试验24h，出口处的汞浓度在0.001mg/m³左右，吸附率约为99%。

实施例5

本实施例中，按照本发明技术方案中所描述的方法首先制备复合陶瓷载体，将包括32wt%的al2o3、58wt%的煤矸石、10wt%的淀粉的主原料与硅溶胶以重量比1:3混成料浆，然后将三维网状骨架结构或蜂窝结构的聚氨脂有机泡沫浸入料浆，然后干燥，反复数次，直至网状骨架泡沫中孔隙充满。最后在1280~1390℃下焙烧4h，空冷到室温，制成网状或蜂窝状的复合陶瓷载体。载体清洗干燥后用0.3mol/l硫化钠水溶液浸渍1~2h，再放入80℃的烘箱中烘干。样品经组装放置在汞含量0.1mg/m³的气氛中进行试验24h，出口处汞浓度约为0.05mg/m³左右，吸附率约50%。

实施例6

本实施例中，按照本发明技术方案中所描述的方法首先制备复合陶瓷载体，将包括34wt%的al2o3、58wt%的煤矸石、8wt%的淀粉的主原料与硅溶胶以重量比1：3混成料浆，然后将三维网状骨架结构或蜂窝结构的聚氨脂有机泡沫浸入料浆，然后干燥，反复数次，直至网状骨架泡沫中孔隙充满。最后在1280~1390℃下焙烧4h，空冷到室温，制成网状或蜂窝状的复合陶瓷载体。载体清洗干燥后用0.15mol/l硝酸银水溶液浸渍1~2h，再放入80℃的烘箱中烘干。样品经组装放置在汞含量0.01~0.311mg/m³的气氛中进行试验，样品持续吸汞336h，出口处汞浓度在0~0.018mg/m³左右，汞进、出口处浓度随时间变化情况见图5，吸附率随时间变化情况见图6，吸附量随时间变化情况见图7。

实施例结果表明，本发明开发了一种具有持久吸附性能的多孔陶瓷负载活性物质的纳汞材料。