一种用于Chabazite分子筛模压成型的方法与流程

本发明涉及chabazite分子筛成型领域，具体是一种用于chabazite分子筛模压成型的方法。

背景技术：

chabazite分子筛属于菱方晶系，具有三维八元环孔道结构，该结构中含有六元环和chabazite笼交替组成的笼柱，其八元环孔口直径为0.38nm×0.38nm，属于小孔分子筛，不但可以用于二氧化碳、甲烷等气体的吸附、储存，还可用于vocs的吸附与分离，是一种优良的吸附剂。

chabazite分子筛的成型加工是其应用中的一个重要环节。不管以何种方法制备的吸附剂，最终都必须以一定的尺寸和形态在吸附床中使用，吸附剂通过成型加工可以根据吸附床的要求形成适宜的形状，大小及机械强度的颗粒，充分发挥其具有的吸附性能和选择性。同时还能减少流体流动所产生的压力降，防止发生沟流，获得均匀的流体流动。

模压成型是工业上应用最早也最普遍的成型方法。模压成型是将吸附剂粉末放入一定体积和形状的模具中，通过压缩而制得成型吸附剂。模压成型可以获得质量均匀，堆密度较高、强度好的吸附剂，而且具有省时节能、工艺简便等优点。但是由于chabazite分子筛的抗压强度较差，经过模压成型后的chabazite分子筛，骨架结构遭到破坏，吸附性能严重下降。

技术实现要素：

本发明为了解决目前模压成型后的chabazite分子筛骨架结构遭到破坏、吸附性能严重下降的问题，提供了一种用于chabazite分子筛模压成型的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种用于chabazite分子筛模压成型的方法，包括如下步骤：

(1)chabazite分子筛吸水处理

取制备好的chabazite分子筛，加入结构支撑剂，充分混合静置，所述结构支撑剂为水或含水的混合物；

(2)chabazite分子筛压片

将处理后的chabazite分子筛置于模具中，压缩，得到成型chabazite分子筛；

(3)将步骤(2)中得到的成型chabazite分子筛干燥，得到成型吸附剂。

本发明的有益效果：通过在模压成型过程中以水作为结构支撑剂，可以减少压力对chabazite分子筛的破坏，支撑chabazite分子筛的晶体结构，保持chabazite分子筛的吸附性能，解决了chabazite模压成型后对一些气体如甲烷、二氧化碳等吸附性能大幅下降的问题。

附图说明

图1为实施例1的成型吸附剂实物图。

图2为chabazite分子筛的水吸附等温线。图中显示chabazite分子筛在0.9bar下对水蒸气的吸附量为186.17cm³/g，表明了chabazite分子筛对水具有较强的吸附能力。

图3为实施例1、实施例2和对比例1以及对比例2的x-射线衍图谱分析。图中显示实施例1、实施例2与对比例1的xrd衍射峰的主要衍射峰位置完全吻合，且主要衍射峰的高度未发生明显变化说明本发明制备获得的成型吸附剂并未被破坏；对比例2的主要衍射峰的高度相比于对比例1发生明显的降低，说明对比例2的晶体结构受到的较严重的破坏。

图4为实施例1、实施例2和对比例1、对比例2的273k甲烷等温吸附曲线。图中显示实施例1、实施例2和对比例1、对比例2在273k、1bar下的甲烷吸附量分别为20.53cm³/g、16.86cm³/g、22.42cm³/g、9.86cm³/g。采用本发明方法制备的实施例1和实施例2在273k、1bar下的甲烷吸附量较对比例1(chabazite分子筛原粉)下降较少；相对于对比例2(未添加结构支撑剂直接模压成型)分别提升了115％和70％。

图5为实施例1、实施例2和对比例1、对比例2的273k二氧化碳等温吸附曲线。图中显示实施例1、实施例2和对比例1、对比例2在273k、1bar下的二氧化碳吸附量分别为：64.01cm³/g、62.08cm³/g、64.57cm³/g、56.13cm³/g。采用本发明方法制备的实施例1和实施例2在273k、1bar下的二氧化碳吸附量较对比例1(chabazite分子筛原粉)下降较少；相对于对比例2(未添加结构支撑剂直接模压成型)分别提升了14％和11％。

图6为实施例1、实施例2和对比例1、对比例2的孔径分布图。由图可以看出：采用本发明方法制备的实施例1和实施例2的孔容相比于未添加结构支撑剂直接模压成型的对比例2有较大提高。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

下面对本发明所述的用于chabazite分子筛模压成型的方法进行详细的说明。

一种用于chabazite分子筛模压成型的方法，包括如下步骤：

(1)chabazite分子筛吸水处理

取制备好的chabazite分子筛，加入结构支撑剂，充分混合静置，所述结构支撑剂为水或含水的混合物；

(2)chabazite分子筛压片

将处理后的chabazite分子筛置于模具中，压缩，得到成型chabazite分子筛；

(3)将步骤(2)中得到的成型chabazite分子筛干燥，得到成型吸附剂。

chabazite分子筛是一种优良的吸附剂，但是由于其抗压强度较差，在采用模压成型后，晶体结构坍塌，孔道被破坏，比表面积和吸附量下降。发明人提出在模压成型过程中，以水作为结构支撑剂。使用该方法进行压缩可以减少压力对chabazite分子筛的破坏，保持chabazite分子筛的吸附性能，解决了chabazite模压成型后对一些气体如甲烷、二氧化碳等吸附性能下降的问题。本发明所采用的chabazite分子筛的模压成型方法工艺简单，费用低廉，效果优良，可以应用于大规模生产。

本发明所述结构支撑剂为水或含水的混合物。具体实施时，本领域技术人员可根据对吸附剂的需求添加任意含水的溶液，例如氯化钾溶液、氯化钠溶液等。

具体的，为了更进一步的减少压力对chabazite分子筛的破坏，本发明优选的水的加入量占成型chabazite分子筛质量的10％-50％，更优选的为30％。

具体实施时，所述水的加入方式包括浸渍法和水蒸汽吸收两种方法。当然本发明所述水的加入方式绝不仅仅只有这两种方法，本领域技术人员可根据实际需求选择适宜的水加入方式。具体的，浸渍法是指取制备好的chabazite分子筛，加入一定量的结构支撑剂，充分混合，室温下密封静置一段时间。蒸汽吸收法是指取制备好的chabazite分子筛放入容器内，然后放到底部有蒸馏水的真空干燥器中，盖上真空干燥器，静置一段时间。

为了使得水能够充分与chabazite分子筛混合均匀，静置时间为1-24h。优选的静置时间为12h。

在具体应用时，本领域技术人员可基于本发明的构思，根据吸附床的要求(吸附床的形状、大小及所需吸附剂机械强度)，选择适宜的压强以及保压时间。优选的，所述压缩的压强为5-15mpa，压强的保持时间为0.5-5min。更优选的压强为10mpa，保压时间为1min。

本发明所述的技术方案可以适用于各种chabazite分子筛，例如k-chabazite、na-chabazite、ca-chabazite、li-chabazite、cs-chabazite或h-chabazite。优选的，所述的chabazite分子筛的硅铝比在1.6～3之间。

有时，本领域技术人员可根据实际情况，将成型chabazite分子筛经过破碎块状成型chabazite分子筛(接近颗粒状，如图1所示)，后干燥，得到成型吸附剂(替换上述步骤(3))。这种块状成型吸附剂可以成堆的直接放入各种形状及大小的吸附床内。

在本发明所述的制备方法中，成型chabazite分子筛或块状成型chabazite分子筛，优选的干燥温度为150℃、干燥时间为6小时。

进一步的，本发明提供了所述的一种用于chabazite分子筛模压成型的方法获得的成型吸附剂在甲烷、二氧化碳气体吸附中的应用。

对比例1

chabazite分子筛原粉的制备，其步骤为：

将摩尔比为18:3.6:1的蒸馏水、氢氧化钾、蒸馏水的混合物加热直到溶液变的清澈透明(始终保持蒸馏水的量不变)，室温冷却待用。

将清澈透明的溶液与水混合，接着加入硅溶胶，搅拌后(约10分钟)待混合物变成均匀状，最后加入sr(no3)2持续搅拌10min，所加入原材料的摩尔比例为koh:sr(no3)2:sio2:al2o3:h2o＝3.6:0.1:6:1:130。将混合物转入23ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，423k(150℃)反应5天，待晶化完成后，用蒸馏水多次洗涤、过滤、423k下真空干燥5h后得到k-chabazite。

实施例1

一种用于chabazite分子筛模压成型的方法，其步骤为：

(1)chabazite分子筛吸水处理

取对比例1制备获得的1gk-chabazite分子筛，加入1ml的蒸馏水(50wt％)，充分混合。室温下密封静置12小时。

(2)chabazite分子筛压片、破碎

将处理后的chabazite分子筛粉体置于模具中，使用压片机在10mpa下压缩，保持压强1分钟。取出成型的片状chabazite分子筛，破碎、筛分，得到块状成型chabazite分子筛。(3)将(2)中所制备的块状成型chabazite分子筛放入150℃烘箱干燥6h，得到成型吸附剂。

在本实施例中所采用的压片机的生产厂家为天津市科器高新技术有限公司型号为769yp-15a，模具的生产厂家为天津市科器高新技术有限公司，型号为mj普通圆柱形模具。以下实施例及对比例所采用的设备同实施例1。

实施例2

一种用于chabazite分子筛的成型方法，其步骤为：

(1)chabazite分子筛吸水处理

取对比例1制备获得的1gk-chabazite分子筛放入称量瓶，然后放到底部有蒸馏水的真空干燥器中，盖上真空干燥器，静置12小时，经测量chabazite分子筛吸水处理后重量为1.3g(水占23wt％)。

(2)同实施例1中的步骤(2)。

(3)同实施例1中的步骤(3)。

对比例2

取对比例1制备获得1gk-chabazite置于模具中，使用压片机在10mpa下压缩，保持压强1分钟。取出成型的片状chabazite分子筛，破碎、筛分，得到块状成型chabazite分子筛。

取实施例1～2以及对比例1～2作比表面积测试，其实验结果如下表所示：

由表可知，采用本发明方法制备的实施例1和实施例2的比表面积较对比例1(chabazite分子筛原粉)变化不大；相对于对比例2(未添加结构支撑剂直接模压成型)分别提升了14％和10％。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。