一种用于甲醇氢氯化合成一氯甲烷的催化剂的制备方法与流程

本发明属于一氯甲烷合成领域，具体涉及一种用于甲醇氢氯化合成一氯甲烷的催化剂的制备方法。

背景技术：

一氯甲烷俗称氯甲烷，是使用量较大的化学中间体和化工原料，主要用于制备有机硅行业的原料，甲基氯硅烷单体、也用于甲基纤维素、季胺化合物、农药、有机化合物的溶剂和乳化剂等的生产，还可用作医药麻醉剂。甲烷氯化物的中间原料一氯甲烷是比甲烷更活泼的物质，可以作为中间产物合成下游的产品，其作用可与煤化工行业的甲醇相类似。近年来随着有机硅、甲烷氯化物行业的迅猛发展，一氯甲烷的需求量也不断增加。一氯甲烷的制备方法主要有：甲烷氯化法和甲醇氯化法。目前国内一氯甲烷生产方法以甲醇氯化法（甲醇液相催化法和甲醇气相氯化法）为主。液相催化法是将甲醇和氯化氢混合进入装有液相催化剂的反应釜进行液相反应。气相甲醇氢氯化法是将气体甲醇与氯化氢在装有催化剂的固定床反应器内进行反应。

目前甲醇氢氯化合成一氯甲烷主要以商品，分子筛，以及负载氯化锌的商品氧化铝和分子筛为催化剂。商品价格便宜，但活性相对较低，分子筛虽然活性有所提升，但选择性不如氧化铝。在甲醇氢氯化合成一氯甲烷的过程中，甲醇碳化，在催化剂表面积累，造成催化剂孔道堵塞，使得催化剂失活。通过负载zncl2后活性和选择性明显提升，在负载的过程中，zncl2容易造成催化剂的孔道堵塞，焙烧的过程中，部分zncl2流失，同时负载的zncl2容易发生分解成为zno或者zn-o-cl等，达不到预期结果。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种用于甲醇氢氯化合成一氯甲烷的催化剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

一种用于甲醇氢氯化合成一氯甲烷的催化剂的制备方法，包括将加入氯化锌溶液中，混匀后，烘干，焙烧得到所述的催化剂，其特点在于，在氯化氢气氛下进行烘干和焙烧。

优选地，所述氯化锌溶液的溶剂为有机溶剂，采用有机溶剂可有效抑制氯化锌的水解。

更优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甘油、丙酮或乙醚。

优选地，烘干温度为30～80℃，焙烧温度为300～600℃。更优选地，烘干温度为50℃，焙烧温度为400℃。优选地，焙烧的升温速率为1～10℃/min，焙烧时间为2-4小时。

优选地，所述催化剂中zncl2的负载量为8wt%～15wt%。

更优选地，所述催化剂中zncl2的负载量为11wt%。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明催化剂性能评价实验装置示意图，其中，1.甲醇，2.氯化氢，3.混合气ch4/n2，4.加热炉，5.催化剂，6.热电偶，7.中和瓶。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将异丙醇铝粉末充分研磨至细粉末，称取17.1g蔗糖溶于90ml的去离子水中，搅拌，使其充分溶解，缓慢加入10.2g磨细的异丙醇铝，强搅拌使其溶解。调节ph至5.5，搅拌48h，80℃挥发易挥发组分，得到透明凝胶，以3℃/min的升温速率升温至600℃，焙烧4h，得到。

称取0.136gzncl2溶解至2.5ml去离子水中，加入0.1ml65w%的浓硝酸，使其充分溶解，加入1.02g上述制备的，在hcl气氛保护下，在50℃烘干后，转移至石英舟中，放在管式炉中央，通入hcl，将石英管中的空气置换，以3℃/min的速率升温至400℃，焙烧180min，得到氯化锌负载量为11wt%催化剂。

实施例2

的制备同实施例1。

称取0.136gzncl2溶解至4ml无水乙醇中，充分溶解，加入1.02g，在hcl气氛保护下，在50℃烘干后，转移至石英舟中，放在管式炉中央，通入hcl，将石英管中的空气置换，以3℃/min的速率升温至400℃，焙烧180min，得到氯化锌负载量为11wt%催化剂。

实施例3

的制备同实施例1。

称取0.0907gzncl2溶解至4ml无水乙醇中，充分溶解，加入1.02g，在hcl气氛保护下，在50℃烘干后，转移至石英舟中，放在管式炉中央，通入hcl，将石英管中的空气置换，以3℃/min的速率升温至400℃，焙烧180min，得到氯化锌负载量为8wt%催化剂。

实施例4

的制备同实施例1。

称取0.1813gzncl2溶解至4ml无水乙醇中，充分溶解，加入1.02g，在hcl气氛保护下，在50℃烘干后，转移至石英舟中，放在管式炉中央，通入hcl，将石英管中的空气置换，以3℃/min的速率升温至400℃，焙烧180min，得到氯化锌负载量为15wt%催化剂。

对比例1

将异丙醇铝粉末充分研磨至细粉末，称取17.1g蔗糖溶于90ml的去离子水中，搅拌，使其充分溶解，缓慢加入10.2g磨细的异丙醇铝，强搅拌使其溶解。然后加入0.34gzncl2，强搅拌3h，调节ph至5.5，搅拌48h，在80℃挥发易挥发组分，得到透明凝胶，以3℃/min的升温速率升温至600℃，焙烧4h，得到氯化锌掺杂量为11wt%催化剂。

对比例2

的制备同实施例1。

称取0.136gzncl2溶解至2.5ml去离子水中，充分溶解，加入1.02g，在50℃烘干（空气气氛），得到氯化锌负载量为11wt%催化剂。

对比例3

的制备同实施例1。

称取0.136gzncl2溶解至2.5ml去离子水中，充分溶解，加入1.02gγ-al2o3，在50℃烘干（空气气氛），以3℃/min的速率升温至400℃，焙烧180min，得到氯化锌负载量为11wt%催化剂。

催化剂性能评价实验：将上述制备的以及负载了氯化锌的催化剂过筛，得到40-60目的催化剂颗粒。在固定床反应器内反应。反应温度为280℃，hcl流量为6ml/min，甲醇流量为0.01ml/min，混合气ch4/n2(vch4/vn2=1%)的流量为20ml/min，氮气作为惰性组分，降低hcl对装置的腐蚀，ch4作为内标气，对甲醇，一氯甲烷和二甲醚进行定量计算。结果如下：

上述结果表明，采用本发明的方法可明显改善zncl2/催化剂的催化活性。

本发明并不限于采用上述方法制备的，对现有其它方法制备或市售的也同样适用，上述各实施例采用自制只是为更好的考查在不同时机加入氯化锌对于催化活性的影响。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。