一种新型金属‑有机骨架材料及其制备方法及用途与流程

本发明涉及一种新型金属-有机骨架材料及其制备方法及用途，用于废水中多种金属离子的同时脱除，属于水处理的技术领域。

背景技术：

自进入21世纪以来，我国工业水平呈现不断上升态势，作为支撑国民经济的重要产业的化工、机械制造、矿冶、电子等行业发展迅速。然而在此过程中，不可避免地会产生大量的含多种重离子的工业废水，这其中的离子种类繁多，且很多离子本身是不可降解的(如hg²⁺，cd²⁺，pb²⁺，cu²⁺等)，并且有研究表明，即使在很低的浓度下这些离子依然具有很高的毒性，因此这些含多种重金属离子的废水如果未经处理排放到外界环境中会对人类和自然产生巨大危害。现有的处理废水中金属离子的方法主要包括化学沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离法等，其中吸附法操作简便、成本低廉，被认为是一种常用的废水处理方法。

目前，国内外很多专家学者都致力于开发出新的针对特定离子的吸附剂，但这些吸附剂因为专注于特异性所以具有很高吸附选择性，而工业废水中的重金属离子种类繁多，这些对单一离子效果优秀的吸附剂在应用到多种离子同时脱除时往往难以达到理想效果。此外，也有很多材料表示可以对多种重金属离子同时脱除，但实际上这些材料只能对工业废水中的少数重金属离子进行同时吸附，且很多都是采用间歇吸附的研究手段，没有利用固定床吸附去模拟真实的工业环境，难以在现实工业废水处理中推广和应用。因此，开发一种新型的脱除效率高，吸附速度快，可以对多种金属离子同时吸附的具有通用性的吸附剂具有重要意义。这也是工业废水处理中一个迫切需要解决的问题。

金属-有机骨架材料是通过无机金属离子或金属簇与有机配体经过化学自组装形成的具有三维结构的骨架材料。由于金属-有机骨架材料本身具有较高的比表面积和孔隙率，孔道尺寸易于调控等特点，其在包括气体存贮、吸附分离、催化、传感、药物控释等方面表现了良好的潜在应用前景。然而，迄今为止，将金属-有机骨架材料用于重金属离子的脱除的报道还相对较少，这是由于金属-有机骨架材料与金属离子间的作用较弱造成的。本发明开发了一种新型的金属-有机骨架材料(mof-808-edta)，所述新型金属-有机骨架材料是在其母体材料mof-808(zr)的金属簇上引入与金属离子具有很强螯合能力的乙二胺四乙酸(edta)活性分子，使得该材料与多种重金属离子有很强的作用，可以被用作工业废水中重金属离子的吸附剂。

技术实现要素：

本发明的目的是开发出新型金属-有机骨架材料及其制备方法及用途，并将其用于工业废水中多种重金属离子的同时脱除。该种材料具有吸附量高，吸附速率快，脱除率高等特点，可以广泛用于含金属离子的工业废水的处理。

为实现上述目的，所采用的技术方案如下：

一种新型金属-有机骨架材料，其通过配位取代反应,在母体金属-有机骨架材料mof-808(zr)的金属簇上引入乙二胺四乙酸(edta)活性分子。

优选的，所述母体金属-有机骨架化材料为mof-808(zr)。

优选的，所述配位取代反应是通过将母体材料mof-808(zr)的金属簇上的甲酸配体与带有羧基功能团的edta分子进行配位取代反应来实现的。

优选的，所述新型金属-有机骨架材料的金属簇上含有羧基功能团和具有配位能力的氮。

优选的，所述母体金属内的重金属离子是hg²⁺，pb²⁺，cu²⁺，ni²⁺，co²⁺，zn²⁺，sb³⁺，sn²⁺，cd²⁺，pd²⁺，rh³⁺，ru³⁺，pt²⁺，mn²⁺，fe³⁺，zr⁴⁺，la³⁺，nd³⁺，pr³⁺，ce³⁺，eu³⁺，gd³⁺中的任意一种金属离子。

一种上述新型金属-有机骨架材料的用途，所述新型金属-有机骨架材料作为吸附剂，用于工业废水中多种重金属离子的同时脱除。

本发明的一种新型的金属-有机骨架材料，通过将母体金属-有机骨架材料(mof-808(zr))的金属簇上甲酸配体与edta分子进行配位取代反应，可以在母体金属-有机骨架材料中引入与金属有很强螯合能力的edta分子，因此所述新型金属-有机骨架材料对金属离子有很强的作用，可用作工业废水中重金属离子的吸附剂。

本发明的新型金属-有机骨架功能化材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将有机配体和金属离子化合物和调节剂按一定比例溶解于溶剂中，混合液置于玻璃反应瓶中，在130℃下反应两天；混合液经过滤或离心得到固体沉淀，用n,n二甲基甲酰胺、水和丙酮对固体沉淀进行反复多次洗涤浸泡，以去除孔道内残留的原料和杂质；所得固体产物在室温下真空烘干，得到母体金属有机骨架材料mof-808(zr)。

(2)将步骤(1)中合成的mof-808(zr)，乙二胺四乙酸二钠(edta·2na)和去离子水按一定比例混合，在60℃条件下反应24小时。

(3)将步骤(2)所得固体产物用水和丙酮反复洗涤，在60℃真空烘干，得到活化后的新型金属-有机骨架材料mof-808-edta。

步骤(1)所述金属化合物为八水合硝酸氧锆；所述有机配体为均苯三甲酸；所述的调节剂为甲酸；所述母体金属-有机骨架材料、乙二胺四乙酸二钠(edta·2na)与去离子水的质量比为1:(10-50):500。

本发明的新型金属-有机骨架材料作为吸附剂，用于工业废水中多种重金属离子的同时脱除。

本发明采用间歇吸附和固定床吸附两种方式研究mof-808-edta对工业废水中重金属离子的脱除性能。间歇吸附的步骤是：首先，配置一定10ppm的单一的重金属离子的水溶液，在溶液中加入10mg预先合成的新型金属-有机骨架材料mof-808-edta，整个体系在具塞锥形瓶中进行，将其置于摇床中震荡，直到吸附达到平衡。随后，利用微孔注射器以及0.22μm微孔滤膜(ptfe)对悬浮液进行过滤，过滤后的上清液使用电感耦合等离子光谱发生仪测试溶液的重金属离子浓度，并和初始溶液的浓度值进行对比。研究发现这种新型的金属-有机骨架材料对水溶液中金属离子具有非常好的吸附效果且对22种金属的脱除率高达99％，且吸附速度快，通常5分钟脱除率可超过90％。固定床吸附的步骤是：首先，将一定量的mof-808-edta作为吸附剂填充到柱状的固定床装置中，然后将含有多种重金属离子的水溶液经注射泵注入到固定床装置进料口，保持一定的流量，随后用电感耦合等离子光谱发生仪检测固定床出口端溶液的重金属离子浓度，并和初始溶液的浓度值进行对比。结果发现，mof-808-edta对水溶液中的混合金属离子(各金属离子初始浓度为10ppm)可以进行同时吸附，且固定床吸附在30h内对所有金属离子的脱除率均超过99.99％，具有超高效吸附和深度脱除的特点，而本身采用固定床吸附的研究方式表明mof-808-edta可被用于真实工业废水的处理中去。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

一、新型的金属-有机材料可以对工业废水中22种重金属离子进行捕获，且脱除率均大于99％，性能上超过了现有所有的吸附材料。

二、新型的金属-有机材料可以对重金属离子进行快速吸附，5分钟对金属离子的脱除率通常大于90％，具有高效快捷的特点。

三、固定床吸附研究表明，新型的金属-有机材料可以对工业废水中的混合金属离子同时吸附，且在一定时间内对所有金属离子的脱除率均超过99.99％，超高的深度脱除性能和模拟真实工业废水处理的研究方式相比于目前大多数吸附材料更具有实用价值。

四、本发明公开的金属-有机骨架材料制备方法简单可大批量合成，且合成原料便宜，价格低廉，可以广泛应用于工业中含重金属离子废水的处理。

附图说明

图1为实例2中金属-有机骨架材料mof-808-edta的x-射线衍射图。

图2为实例2中mof-808-edta对多种离子的脱除率对比。

图3为实例2中mof-808-edta在室温下对五种混合金属离子脱除的穿透曲线

具体实施方式

下面通过结合图1-3和具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述试实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种新型的金属-有机骨架材料用于含汞工业废水的处理，其合成方法如下：

(1)首先合成mof-808(zr)：将一定量的均苯三甲酸(2.1g,10mmol)与八水氯氧化锆(9.7g,30mmol)溶于n,n二甲基甲酰胺/甲酸(450ml/450ml)混合液中，混合液置于1l玻璃反应瓶中，在恒温130℃下反应两天。将得到的白色产物抽滤，用新鲜的n,n二甲基甲酰胺反复冲洗，并将所得产物在无水n,n二甲基甲酰胺里浸泡三天，n,n二甲基甲酰胺每天更换三次。将n,n二甲基甲酰胺活化后的产物抽滤，用去离子水中反复冲洗并浸泡三天，去离子水每天更换三次，将去离子水活化后的产物用无水丙酮反复冲洗，丙酮每天更换三次，最后将丙酮活化后的产物在室温下真空干燥24h，再将产物置于150℃的真空烘箱中恒温干燥24h。

(2)将步骤(1)中的mof-808(zr)，乙二胺四乙酸二钠(edta·2na)和去离子水按质量比为1:20:50的比例混合，在60℃条件下反应24小时。

(3)将步骤(2)所得固体产物用水和丙酮反复洗涤，在60℃真空烘干，得到活化后的新型金属-有机骨架材料mof-808-edta。

间歇吸附时，该吸附材料在室温下对pb²⁺的脱除率为99.07％

实施例2

一种新型的金属-有机骨架材料用于含汞工业废水的处理，其合成方法与实施例1相同，并将其用水中sn²⁺的吸附。

结果表明，间歇吸附时，该吸附材料在室温下对sn²⁺的脱除率为99.89％。

实施例3

一种新型的金属-有机骨架材料用于含汞工业废水的处理，其合成方法与实施例1相同，并将其用水中sb³⁺的吸附。

结果表明，间歇吸附时，该吸附材料在室温下对sb³⁺的脱除率为99.36％。

实施例4

一种新型的金属-有机骨架材料用于含汞工业废水的处理，其合成方法与实施例1相同，并将其用水中zn²⁺的吸附。

结果表明，间歇吸附时，该吸附材料在室温下对zn²⁺的脱除率为99.87％。

实施例5

一种新型的金属-有机骨架材料用于含汞工业废水的处理，其合成方法与实施例1相同，并将其用水中cu²⁺的吸附。

结果表明，间歇吸附时，该吸附材料在室温下对cu²⁺的脱除率为99.78％。

实施例6

一种新型的金属-有机骨架材料用于含汞工业废水的处理，其合成方法与实施例1相同，并将其用水中co²⁺的吸附。

结果表明，间歇吸附时，该吸附材料在室温下对co²⁺的脱除率为99.82％。

实施例7

一种新型的金属-有机骨架材料用于含汞工业废水的处理，其合成方法与实施例1相同，并将其用水中ni²⁺的吸附。

结果表明，间歇吸附时，该吸附材料在室温下对ni²⁺的脱除率为99.18％。

实施例8

一种新型的金属-有机骨架材料用于含汞工业废水的处理，其合成方法与实施例1相同，并将其用水中hg²⁺的吸附。

结果表明，间歇吸附时，该吸附材料在室温下对hg²⁺的脱除率为99.89％。

实施例9

一种新型的金属-有机骨架材料用于含汞工业废水的处理，其合成方法与实施例1相同，并将其用水中pd²⁺的吸附。

结果表明，间歇吸附时，该吸附材料在室温下对pd²⁺的脱除率为99.24％。

实施例10

一种新型的金属-有机骨架材料用于含汞工业废水的处理，其合成方法与实施例1相同，并将其用水中rh³⁺的吸附。

结果表明，间歇吸附时，该吸附材料在室温下对rh³⁺的脱除率为99.03％。

实施例11

一种新型的金属-有机骨架材料用于含汞工业废水的处理，其合成方法与实施例1相同，并将其用水中ru³⁺的吸附。

结果表明，间歇吸附时，该吸附材料在室温下对ru³⁺的脱除率为99.97％。

实施例12

一种新型的金属-有机骨架材料用于含汞工业废水的处理，其合成方法与实施例1相同，并将其用水中cd²⁺的吸附。

结果表明，间歇吸附时，该吸附材料在室温下对cd²⁺的脱除率为99.05％。

实施例13

一种新型的金属-有机骨架材料用于含汞工业废水的处理，其合成方法与实施例1相同，并将其用水中pt²⁺的吸附。

结果表明，间歇吸附时，该吸附材料在室温下对pt²⁺的脱除率为99.99％。

实施例14

一种新型的金属-有机骨架材料用于含汞工业废水的处理，其合成方法与实施例1相同，并将其用水中la³⁺的吸附。

结果表明，间歇吸附时，该吸附材料在室温下对la³⁺的脱除率为99.03％。

实施例15

一种新型的金属-有机骨架材料用于含汞工业废水的处理，其合成方法与实施例1相同，并将其用水中nd³⁺的吸附。

结果表明，间歇吸附时，该吸附材料在室温下对nd³⁺的脱除率为99.01％。

实施例16

一种新型的金属-有机骨架材料用于含汞工业废水的处理，其合成方法与实施例1相同，并将其用水中pr³⁺的吸附。

结果表明，间歇吸附时，该吸附材料在室温下对pr³⁺的脱除率为99.06％。

实施例17

一种新型的金属-有机骨架材料用于含汞工业废水的处理，其合成方法与实施例1相同，并将其用水中ce³⁺的吸附。

结果表明，间歇吸附时，该吸附材料在室温下对ce³⁺的脱除率为99.01％。

实施例18

一种新型的金属-有机骨架材料用于含汞工业废水的处理，其合成方法与实施例1相同，并将其用水中eu³⁺的吸附。

结果表明，间歇吸附时，该吸附材料在室温下对eu³⁺的脱除率为99％。

实施例19

一种新型的金属-有机骨架材料用于含汞工业废水的处理，其合成方法与实施例1相同，并将其用水中gd³⁺的吸附。

结果表明，间歇吸附时，该吸附材料在室温下对gd³⁺的脱除率为99％。

实施例20

一种新型的金属-有机骨架材料用于含汞工业废水的处理，其合成方法与实施例1相同，并将其用水中zr⁴⁺的吸附。

结果表明，间歇吸附时，该吸附材料在室温下对zr⁴⁺的脱除率为99.03％。

实施例21

一种新型的金属-有机骨架材料用于含汞工业废水的处理，其合成方法与实施例1相同，并将其用水中fe³⁺的吸附。

结果表明，间歇吸附时，该吸附材料在室温下对fe³⁺的脱除率为99.99％。

实施例22

一种新型的金属-有机骨架材料用于含汞工业废水的处理，其合成方法与实施例1相同，并将其用水中mn²⁺的吸附。

结果表明，间歇吸附时，该吸附材料在室温下对mn²⁺的脱除率为99.39％。

对比例1

取母体未改性的材料mof-808(zr)进行汞吸附实验，相同条件下对hg²⁺、pb²⁺、cd²⁺、la²⁺、fe²⁺的脱除率均小于0.5％。

上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。