一种用于乙酸自热重整制氢气的钴基催化剂及制备方法与流程

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制取氢气的钴基催化剂及制备方法，更具体地讲，涉及一种具有类水滑石结构的前驱体，并用于乙酸自热重整制取氢气的钴基催化剂及制备方法，属于乙酸自热重整制取氢气的技术领域。

背景技术：

氢气是一种清洁的能量载体，尤其适用于燃料电池，被视为未来理想的清洁能源载体。目前，氢气主要从天然气、煤炭等一次能源转化制取，这导致了大气层中co2含量的增多。由植物光合作用获得的生物质，是一种重要的可再生能源。然而，生物质能量密度低，可经快速热裂解转变为能量密度达到20mj/m³的生物质油，再集中规模化转化低成本制取氢气。在生物质油中，乙酸作为其主要的液相组成成分，质量分数可达30%，可经催化重整过程获得氢气。

乙酸制取氢气的主要途径有水蒸气重整、部分氧化和自热重整。水蒸气重整制氢是一个强吸热反应，需要外部持续供热来维持反应；另外乙酸分子在催化剂表面活化后，经脱羧和脱水反应，易生成乙烯酮等中间产物，发生缩聚反应形成积炭从而导致催化剂失活；而部分氧化制氢反应不需要外部持续供热，却会降低氢气产率。针对这些问题，可采用自热重整制氢，即在乙酸水蒸气重整反应中引入少量的氧气或空气，结合了吸热的水蒸气重整过程和放热的部分氧化过程，通过调整原料气中的氧气含量，以调整总反应达到热平衡或温和放热；同时，氧气的引入，将影响反应物分子在催化剂表面的吸附及活化过程，诱导过渡产物的生成和转化，可抑制积炭前驱物的生成。不过，在另一方面，氧气的引入使催化剂床层前端形成氧化气氛、局部温度可达1000摄氏度以上，易造成催化剂载体的烧结、孔道的堵塞和活性组分的聚集变大、氧化，最终导致催化剂失活。因此，开发结构稳定、耐氧化、耐烧结和抗积碳的催化剂是乙酸自热重整反应制取氢气过程需要解决的首要问题。

金属钴有较高的断裂c-c键和c-h键的能力，可应用于乙酸催化制氢反应中，却也面临着烧结、积碳等问题。此外，对于催化剂载体，其酸碱性或结构的优化将有利于提高钴基催化剂活性和抗积碳等性能。作为载体的al2o3、zno等具有热稳定性高的特点，其中al2o3可以增大催化剂的比表面积，不过其具有较强的酸性，易沉积大量的积炭。zno具有碱性，对积炭的生成具有抑制作用，并可以促进水蒸汽重整中的加氢和脱氢反应；另外，co基zn-al复合氧化物可形成尖晶石结构（ab2o4），具有强相互作用，有助于提高重整催化剂的热稳定性、抗烧结和抗积碳性能。因此，选择zno-al2o3复合氧化物为载体，能够有效提高催化剂的催化性能。

对于锌铝复合氧化物的制备，可采用zn-al类水滑石结构前驱体。水滑石又称为层状双羟基复合氧化物，其具有较大比表面积、层间阴离子的可交换性、组成和结构的可调控性等特性，可以通过成分的调变抑制酸性，并通过对水滑石中zn²⁺的同晶取代，引入活性组分钴，经焙烧后形成高分散锌铝复合氧化物钴基催化剂，具有更高的比表面积、良好的热稳定性、更丰富的孔结构及更强的碱性，从而可有效的抑制活性组分钴的迁移、烧结和氧化，有利于乙酸自热重整制取氢气反应。

由共沉淀法制得的水滑石结构完整、结晶度高且具有良好的层状结构，有利于锌铝复合氧化物的形成。本发明采用共沉淀法制备了zn-al类水滑石（zn6al2(oh)16co3·h2o）结构前驱体，引入活性组分钴，从而获得组分均匀分布的复合氧化物催化剂，并应用于乙酸自热重整制取氢气反应中。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，针对现有钴基催化剂在自热重整制取氢气过程中结构易变化和活性组分钴易氧化和烧结，导致催化剂失活的问题，提供了一种结构稳定、耐烧结、耐氧化、活性稳定的新型钴基催化剂。

本发明的技术方案：

以zn-al类水滑石结构作为催化剂的前驱体，引入钴作为活性组分，经焙烧，获得含有coal2o4、znal2o4、co3o4和zno等复合氧化物催化剂，活性组分co高度分散于复合氧化物中，提高了乙酸自热重整制取氢气反应的活性和稳定性。本发明的催化剂的化学成分是coaznbalo7.5+δ，其中a为0.25-1.00，b为0.75-5.00。该催化剂氧化物组成的重量百分比为：氧化钴14.0-14.4%，氧化锌46.6-76.4%，氧化铝9.5-39.0%。

具体制备方法包括以下步骤：

1）根据催化剂化学组成coaznbalo7.5+δ，其中a为0.25-1.00，b为0.75-5.00，配制钴、锌、铝的硝酸盐混合溶液#1；

2）按照碳酸根和氢氧根的摩尔比1:16和金属阳离子co、zn和al的总电荷与氢氧根的摩尔比为1:8，配制碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液#2；

3）将溶液#1和溶液#2在65-80摄氏度进行共沉淀反应，以滴加溶液速率控制ph值在10.5+0.5的范围内，并维持恒温搅拌老化15~24小时；抽滤、洗涤三次后，置于105摄氏度的烘箱内，干燥12小时，得到类水滑石结构为主体的催化剂，其典型类水滑石结构如x射线衍射图（附图1）所示；

4）将步骤3）所得的前驱体以10摄氏度每分钟的速度升温至500-800摄氏度焙烧4小时，即得到本发明催化剂，其结构如x射线衍射图（附图2）所示；

5）将步骤4）所制得催化剂（50-200mg）装入固定床反应器，先通入流量20ml/min的h2氛围内于600-800摄氏度还原1小时，进行活化处理，然后经流量为30ml/min的氮气吹扫，最后通入经汽化后的ac/h2o/o2/n2的摩尔比为1.0/(2.5-5.0)/(0.2-0.5)/(2.5-4.5)的混合气体（其中ac为乙酸），通过催化剂床层进行反应，反应温度为600-800摄氏度。

本发明的有益效果：

（1）本发明采用共沉淀法制备的zn-co-al-o催化剂，以zn-al类水滑石结构为前驱体，并引入活性组分钴，通过钴对锌的部分取代，进入类水滑石结构的层板结构，提高了催化剂活性组分的分散度，增加了催化剂表面的催化活性中心数，从而提高催化剂的活性；经焙烧获得的复合氧化物，有效地抑制了活性组分钴在高温反应条件下可能的迁移、聚集和烧结，从而提高了催化剂在自热重整过程中的热稳定性。

（2）本发明引入碱性载体氧化锌，减少了铝氧化物的酸性，有效的抑制了积炭，同时锌的存在增加了钴的还原性，从而有效地提高了催化剂的活性和稳定性。

（3）经乙酸自热重整反应结果表明，本发明的催化剂具有结构稳定、耐烧结、抗积碳、耐氧化、活性稳定并且氢气产率高等特点。

附图说明

图1本发明催化剂的前驱体x射线衍射谱图。

图2本发明催化剂的x射线衍射谱图。

参照例1

称取5.5651克co(no3)3.6h2o、17.0648克zn(no3)3.6h2o和28.6913克al(no3)3.9h2o，加入153毫升去离子水混合形成溶液#1。称取30.5943克氢氧化钠和5.06656克碳酸钠，加入813毫升去离子水，形成溶液#2。将溶液#1和溶液#2中在ph为10.5+0.5范围内、在78摄氏度水浴下进行共沉淀操作，并维持该温度搅拌老化24小时，获得沉淀物经过滤和去离子水洗涤三次，置于105摄氏度烘箱中干燥12小时，得到类水滑石前驱体，其典型结构如附图1所示。该前驱体经700摄氏度焙烧4小时，得到催化剂cdut-zc1a，其典型结构如图2所示。经氮气吸附/脱附实验，结果显示其比表面积为16.28m²/g。该催化剂的重量组成为：氧化钴含量为14.3%，、氧化锌含量为46.7%、氧化铝含量为39.0%。

催化剂的乙酸自热重整反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行。将催化剂研磨并压片，筛分成20-40目，装入反应器中，并在700°c的温度下，20.0ml/min流量的h2中还原1小时。将乙酸和水的混合溶液以注射泵注入汽化器经汽化后，混合氧气，并加入氮气为内标气体，形成ac/h2o/o2/n2的摩尔比为1.0/(2.5-5.0)/(0.2-0.5)/(2.5-4.5)的混合气体，并将此原料气导入反应床层，反应条件为常压、空速11000-30000ml·g^-1h^-1，反应尾气以配置热导检测器和氢火焰离子化检测器以及填充柱（porapaq-qs和5a）和毛细管柱（q-plot）的气相色谱仪分析。

催化剂cdut-zc1a经乙酸自热重整反应活性考察，在反应温度为650摄氏度、ac/h2o/o2/n2的摩尔比为1.0/4.0/0.28/3.9、空速15000h^-1时，最初乙酸的转化率约为96.18%，氢气的产率约为2.85mol-h2/mol-ac，经过15小时的考察时间后，氢气产率约为2.51mol-h2/mol-ac，副产物甲烷的选择性为2.39%，丙酮的选择性为2.49%。对反应后催化剂进行了xrd、xps、sem、tg等表征，结果表明，cdut-zc1a催化剂在乙酸自热重整反应中活性降低，是由于反应过程中有明显的积炭产生以及活性组分钴的烧结。

参照例2

称取5.4622克co(no3)3.6h2o、27.9172克zn(no3)3.6h2o和7.0406克al(no3)3.9h2o，加入131毫升去离子水混合形成溶液#1。称取12.012克氢氧化钠和1.9893克碳酸钠，加入319毫升去离子水，形成溶液#2。将溶液#1和溶液#2中在ph为10.5+0.5范围内、在78摄氏度水浴下进行共沉淀操作，并维持该温度搅拌老化24小时。沉淀物经过滤和去离子水洗涤三次，置于105摄氏度烘箱中干燥12小时，得到类水滑石前驱体，其典型结构如附图1所示。该前驱体经700摄氏度焙烧4小时，得到催化剂cdut-zc6a，其典型结构如图2所示。经氮气吸附/脱附实验，结果显示其比表面积为11.73m²/g。该催化剂的重量组成为：氧化钴含量为14.0%，、氧化锌含量为76.4%、氧化铝含量为9.6%。

催化剂cdut-zc6a经乙酸自热重整反应活性考察，在反应温度为650摄氏度、ac/h2o/o2/n2的摩尔比为1.0/4.0/0.28/3.9、空速15000h^-1时，15小时的考察时间内，乙酸的转化率最初为99.13%，氢气产率最初为2.95mol-h2/mol-ac，由于催化剂的烧结、积碳的产生以及活性组分的聚集增大，导致最后乙酸的转化率为94.60%，氢气产率为2.18mol-h2/mol-ac；副产物甲烷的选择性由1.03%增至3.29%，丙酮的选择性从1.12%增至7.31%，而一氧化碳的选择性由23.09%减至12.67%，二氧化碳的选择性由70.25%减至39.83%。对反应后催化剂进行了xrd、xps、sem、tg等表征，结果表明，cdut-zc6a催化剂表面有明显的积炭产生，活性组分钴烧结，导致该催化剂活性降低。

实施例1

称取5.5134克co(no3)3.6h2o、22.5415克zn(no3)3.6h2o和17.7653克al(no3)3.9h2o，加入142毫升去离子水混合形成溶液#1。称取21.2162克氢氧化钠和3.5136克碳酸钠，加入564毫升去离子水，形成溶液#2。将溶液#1和溶液#2中在ph为10.5+0.5范围内、在78摄氏度水浴下进行共沉淀操作，并维持该温度搅拌老化24小时。沉淀物经过滤和去离子水洗涤三次，置于105摄氏度烘箱中干燥12小时，得到类水滑石前驱体，其典型结构如附图1所示。该前驱体经700摄氏度焙烧4小时，得到催化剂cdut-zc2a，其典型结构如图2所示。经氮气吸附/脱附实验，结果显示其比表面积为14.89m²/g。该催化剂的重量组成为：氧化钴含量为14.2%，、氧化锌含量为61.7%、氧化铝含量为24.1%。

催化剂cdut-zc2a经乙酸自热重整反应活性考察，在反应温度为650摄氏度、ac/h2o/o2/n2的摩尔比为1.0/4.0/0.28/3.9、空速15000h^-1时，15小时的考察时间内，乙酸的转化率为92.56%，氢气产率约为2.88mol-h2/mol-ac，副产物甲烷的选择性为0.92%，丙酮的选择性为1.29%。而一氧化碳的选择性为19.76%-20.40%，二氧化碳的选择性为55.79%-58.19%。对反应后催化剂进行了xrd、xps、sem、tg等表征，结果表明：cdut-zc2a催化剂具有较稳定的结构，反应后未有明显变化。

实施例2

称取5.4898克co(no3)3.6h2o、24.9974克zn(no3)3.6h2o和12.8658克al(no3)3.9h2o，加入137毫升去离子水混合形成溶液#1。称取17.0113克氢氧化钠和2.8172克碳酸钠，加入452毫升去离子水，形成溶液#2。将溶液#1和溶液#2中在ph为10.5+0.5范围内、在78摄氏度水浴下进行共沉淀操作，并维持该温度搅拌老化24小时。沉淀物经过滤和去离子水洗涤三次，置于105摄氏度烘箱中干燥12小时，得到类水滑石前驱体，其典型结构如附图1所示。该前驱体经700摄氏度焙烧4小时，得到催化剂cdut-zc3a，其典型结构如图2所示。经氮气吸附/脱附实验，结果显示其比表面积为16.35m²/g。该催化剂的重量组成为：氧化钴含量为14.1%，、氧化锌含量为68.4%、氧化铝含量为17.5%。

催化剂cdut-zc3a经乙酸自热重整反应活性考察，在反应温度为650摄氏度、ac/h2o/o2/n2的摩尔比为1.0/4.0/0.28/3.9、空速15000h^-1时，在15小时的考察时间内，乙酸的转化率为98.88%，氢气产率为2.85mol-h2/mol-ac，副产物甲烷和丙酮得到了有效的抑制。对反应后催化剂进行了xrd、xps、sem、tg等表征，结果表明：cdut-zc3a催化剂具有稳定的结构、活性组分钴价态稳定、无明显积炭。

实施例3

称取5.4770克co(no3)3.6h2o、26.3915克zn(no3)3.6h2o和10.0846克al(no3)3.9h2o，加入134毫升去离子水混合形成溶液#1。称取14.6243克氢氧化钠和2.4219克碳酸钠，加入388毫升去离子水，形成溶液#2。将溶液#1和溶液#2中在ph为10.5+0.5范围内、在78摄氏度水浴下进行共沉淀操作，并维持该温度搅拌老化24小时。沉淀物经过滤和去离子水洗涤三次，置于105摄氏度烘箱中干燥12小时，得到类水滑石前驱体，其典型结构如附图1所示。该前驱体经700摄氏度焙烧4小时，得到催化剂cdut-zc4a，其典型结构如图2所示。经氮气吸附/脱附实验，结果显示其比表面积为11.24m²/g。该催化剂的重量组成为：氧化钴含量为14.1%，、氧化锌含量为72.2%、氧化铝含量为13.7%。

催化剂cdut-zc4a经乙酸自热重整反应活性考察，在反应温度为650摄氏度、ac/h2o/o2/n2的摩尔比为1.0/4.0/0.28/3.9、空速15000h^-1时，15小时的考察时间内，乙酸的转化率为100%，氢气产率约为3.01mol-h2/mol-ac，副产物甲烷的选择性接近0%，丙酮低于检测限，一氧化碳的选择性稳定在26.19%，二氧化碳的选择性稳定在69.67%；对反应后催化剂进行了xrd、xps、sem、tg等表征，结果表明，cdut-zc4a催化剂具有高稳定性和活性，是由于该催化剂稳定的晶型结构和电子性能，在乙酸制热重整制氢过程中，具有较强的抗氧化和抗积碳能力。

测试结果显示，本发明催化剂具有耐烧结、抗积碳、耐氧化、乙酸转化率高、活性稳定且氢气产率高等特点。