一种吸附法处理苯酚废水的方法及pH敏感吸附剂与流程

本发明涉及一种吸附法处理苯酚废水的方法及ph敏感吸附剂，属于水处理技术领域。

背景技术：

含酚废水主要来自石油化工厂、树脂厂、塑料厂、合成纤维厂、炼油厂和焦化厂等化工企业。它是水体的重要污染物之一。由于工业门类、产品种类和工艺条件不同，其废水组成及含酚浓度差别较大，一般分为酸性、碱性、中性含酚废水和挥发、非挥发性含酚废水。

酚类化合物是一种原型质毒物，所有生物活性体均能产生毒性，可通过与皮肤、粘膜的接触不经肝脏解毒直接进入血液循环，致使细胞破坏并失去活力，也可通过口腔侵入人体，造成细胞损伤。高浓度的酚液能使蛋白质凝固，并能继续向体内渗透，引起深部组织损伤，坏死乃至全身中毒，即使是低浓度的酚液也可使蛋白质变性。人如果长期饮用被酚污染的水能引起慢性中毒，出现贫血、头昏、记忆力衰退以及各种神经系统的疾病，严重的会引起死亡。酚口服致死量为530mg/kg（体重）左右，而且甲基酚和硝基酚对人体的毒性更大。据有关报道，酚和其它有害物质相互作用产生协同效应，变得更加有害，促进致癌化。

含酚废水不仅对人类健康带来严重威胁，也对动植物产生危害。

由于含酚废水的组成、酸碱性以及浓度的不同，处理方法也不一样，目前工业上处理含酚废水的方法一般分为物化法、化学法、生化法等三大类。目前较广泛采用的固体吸附剂有活性炭、磺化煤等。树脂吸附主要采用大孔径树脂作吸附剂。用da-201大孔树脂处理从酚醛树脂和环氧树脂生产中排放的含酚量高达8000mg/l~40000mg/l的废水，经预处理后，含酚量可降至0.5mg/l以下，活性炭纤维(acf)、pva阳离子交换纤维等也可用于高浓度酚的吸附。

但是，这类吸附剂在使用过程中存在的问题是吸附剂的再生困难，将吸附剂再生至可以用于吸附的过程时存在着操作时间长、试剂耗用大的问题，影响了其工程应用推广。

技术实现要素：

本发明的目的是：提供一种基于吸附-光催化耦合技术的苯酚废水处理方法，同时也提供了吸附剂。吸附剂是基于介孔二氧化钛作为载体，在其表面修饰了磁性fe3o4，并且修饰ph敏感的pmma，使得该材料在偏碱性的条件下具有较高的吸附率，同时在酸性条件下能够将吸附的苯酚快速释放，利用二氧化钛的光催化效果使苯酚降解，实现吸附剂的再生。

技术方案是：

本发明的第一个方面：

一种用于处理苯酚废水的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

第1步，按重量份计，取十六烷基三甲基溴化铵(ctab)3～6份，加入至400～550份去离子水中，搅拌溶解，再加入80～90份的乙二醇和20～35份的三乙醇胺，混合均匀；再加入30～40份的钛酸四丁酯（tbot），进行升温水解反应，反应结束后将产物离心分离，依次用乙醇和水洗涤后，将粉体加入至酸性乙醇溶液800～850份中，加热回流使模板剂去除，将粉体离心，用水洗涤后，进行真空烘干，得到介孔氧化钛粒子；

第2步，按重量份计，取介孔氧化钛粒子10～12份与20～30份乙酰丙酮合铁分散于45～55份乙二醇中，再置于反应釜中，于175～185℃条件下反应10～12h，得到的产物依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到负载有fe3o4负载的介孔氧化钛粒子；

第3步，按重量份计，取负载有fe3o4负载的介孔氧化钛粒子2～4份分散在140～170份的甲苯中，再加入1～3份的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（mps），进行回流反应，反应产物离心分离，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到接枝改性的介孔氧化钛粒子；

第4步，按重量份计，将接枝改性的介孔氧化钛粒子3～6份分散于350～500份去离子水中，再加入甲基丙烯酸6～10份、n,n-亚甲基双丙烯酰胺1～2份，引发剂0.5～0.7份，在氮气气氛下，进行聚合反应，反应结束后，离心分离出粒子，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到pmaa接枝的介孔二氧化钛吸附剂。

所述的第1步中，水解反应的温度是55～65℃，反应时间是1～4h。

所述的第1步中，酸性乙醇溶液是由浓盐酸和乙醇按照体积比1：12～15混合而成，所述的浓盐酸的浓度是25～30wt%。

所述的第1步中，加热回流的温度是70～75℃，回流时间是1～3h。

所述的第3步中，回流反应的温度是120～130℃，反应时间是4～6h。

所述的第4步中，所述的引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种；聚合反应的温度是65～70份，反应时间是4～8h。

本发明的第二个方面：

上述的制备方法所直接得到的吸附剂。

本发明的第三个方面：

一种吸附法处理苯酚废水的方法，包括如下步骤：

s1，在苯酚废水中加入吸附剂，并调节ph在7.5～9.0之间，吸附剂的加入量是废水重量的0.05～0.2wt%，在温度10～30℃下进行搅拌0.1～3h，滤出吸附剂；

s2，将吸附剂浸泡于水于，调节ph至5.0～6.5，在紫外灯照射的情况下搅拌1～10h，将吸附剂滤出、烘干，完成吸附剂的再生。

所述的苯酚废水中苯酚浓度是0.02～0.2wt%。

有益效果

本发明提供的吸附剂是基于介孔二氧化钛作为载体，在其表面修饰了磁性fe3o4，并且修饰ph敏感的pmma，使得该材料在偏碱性的条件下具有较高的吸附率，同时在酸性条件下能够将吸附的苯酚快速释放，利用二氧化钛的光催化效果使苯酚降解，实现吸附剂的再生。

附图说明

图1是实施例1中制备得到的吸附剂的xrd图；

图2是实施例1中制备得到的介孔二氧化钛和吸附剂的红外图谱对比图；曲线1是有ctab接枝的介孔二氧化钛，曲线2是吸附剂；

图3是实施例1是制备得到的介孔二氧化钛的sem图。

具体实施方式

实施例1

吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

第1步，按重量份计，取十六烷基三甲基溴化铵(ctab)6份，加入至550份去离子水中，搅拌溶解，再加入90份的乙二醇和35份的三乙醇胺，混合均匀；再加入40份的钛酸四丁酯（tbot），进行升温水解反应，水解反应的温度是65℃，反应时间是4h，反应结束后将产物离心分离，依次用乙醇和水洗涤后，将粉体加入至酸性乙醇溶液850份中，酸性乙醇溶液是由浓盐酸和乙醇按照体积比1：15混合而成，所述的浓盐酸的浓度是30wt%，加热回流使模板剂去除，加热回流的温度是75℃，回流时间是3h，将粉体离心，用水洗涤后，进行真空烘干，得到介孔氧化钛粒子；

第2步，按重量份计，取介孔氧化钛粒子12份与30份乙酰丙酮合铁分散于55份乙二醇中，再置于反应釜中，于185℃条件下反应12h，得到的产物依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到负载有fe3o4负载的介孔氧化钛粒子；

第3步，按重量份计，取负载有fe3o4负载的介孔氧化钛粒子4份分散在170份的甲苯中，再加入3份的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（mps），进行回流反应，回流反应的温度是130℃，反应时间是6h，反应产物离心分离，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到接枝改性的介孔氧化钛粒子；

第4步，按重量份计，将接枝改性的介孔氧化钛粒子6份分散于500份去离子水中，再加入甲基丙烯酸10份、n,n-亚甲基双丙烯酰胺2份，过硫酸钠0.7份，在氮气气氛下，进行聚合反应，聚合反应的温度是70份，反应时间是8h，反应结束后，离心分离出粒子，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到pmaa接枝的介孔二氧化钛吸附剂。

得到的吸附剂的xrd图谱如图1所示，在25°、38°、47°附近的峰说明生成了金红石相的二氧化钛，在24°附近的峰提示fe3o4磁性颗粒较好地负载于介孔二氧化钛上。

得到的吸附剂的红外光谱如图2所示，从图中可以看到，曲线1为ctab接枝的介孔二氧化钛，在2921cm^-1和2851cm^-1处有ctab的特征峰，得到的吸附剂的红外吸收曲线是曲线2，在1732cm^-1附近出现吸收峰，是pmma中的羧基；2996cm^-1附近为甲基的c-h伸缩振动峰。

得到的吸附剂的电镜照片如图3，可以看出，在介孔二氧化钛的表面负载有少量fe3o4磁性颗粒。

实施例2

吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

第1步，按重量份计，取十六烷基三甲基溴化铵(ctab)3份，加入至400份去离子水中，搅拌溶解，再加入80份的乙二醇和20份的三乙醇胺，混合均匀；再加入30份的钛酸四丁酯（tbot），进行升温水解反应，水解反应的温度是55℃，反应时间是1h，反应结束后将产物离心分离，依次用乙醇和水洗涤后，将粉体加入至酸性乙醇溶液800份中，酸性乙醇溶液是由浓盐酸和乙醇按照体积比1：12混合而成，所述的浓盐酸的浓度是25wt%，加热回流使模板剂去除，加热回流的温度是70℃，回流时间是1h，将粉体离心，用水洗涤后，进行真空烘干，得到介孔氧化钛粒子；

第2步，按重量份计，取介孔氧化钛粒子10份与20份乙酰丙酮合铁分散于45份乙二醇中，再置于反应釜中，于175℃条件下反应10h，得到的产物依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到负载有fe3o4负载的介孔氧化钛粒子；

第3步，按重量份计，取负载有fe3o4负载的介孔氧化钛粒子2份分散在140份的甲苯中，再加入1份的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（mps），进行回流反应，回流反应的温度是120℃，反应时间是4h，反应产物离心分离，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到接枝改性的介孔氧化钛粒子；

第4步，按重量份计，将接枝改性的介孔氧化钛粒子3份分散于350份去离子水中，再加入甲基丙烯酸6份、n,n-亚甲基双丙烯酰胺1份，过硫酸钠0.5份，在氮气气氛下，进行聚合反应，聚合反应的温度是65份，反应时间是4h，反应结束后，离心分离出粒子，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到pmaa接枝的介孔二氧化钛吸附剂。

实施例3

吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

第1步，按重量份计，取十六烷基三甲基溴化铵(ctab)5份，加入至450份去离子水中，搅拌溶解，再加入85份的乙二醇和25份的三乙醇胺，混合均匀；再加入35份的钛酸四丁酯（tbot），进行升温水解反应，水解反应的温度是60℃，反应时间是2h，反应结束后将产物离心分离，依次用乙醇和水洗涤后，将粉体加入至酸性乙醇溶液12份中，酸性乙醇溶液是由浓盐酸和乙醇按照体积比1：13混合而成，所述的浓盐酸的浓度是28wt%，加热回流使模板剂去除，加热回流的温度是72℃，回流时间是2h，将粉体离心，用水洗涤后，进行真空烘干，得到介孔氧化钛粒子；

第2步，按重量份计，取介孔氧化钛粒子11份与26份乙酰丙酮合铁分散于50份乙二醇中，再置于反应釜中，于180℃条件下反应11h，得到的产物依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到负载有fe3o4负载的介孔氧化钛粒子；

第3步，按重量份计，取负载有fe3o4负载的介孔氧化钛粒子3份分散在150份的甲苯中，再加入2份的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（mps），进行回流反应，回流反应的温度是125℃，反应时间是5h，反应产物离心分离，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到接枝改性的介孔氧化钛粒子；

第4步，按重量份计，将接枝改性的介孔氧化钛粒子5份分散于450份去离子水中，再加入甲基丙烯酸8份、n,n-亚甲基双丙烯酰胺2份，过硫酸钠0.6份，在氮气气氛下，进行聚合反应，聚合反应的温度是67份，反应时间是7h，反应结束后，离心分离出粒子，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到pmaa接枝的介孔二氧化钛吸附剂。

对照例1

与实施例3的区别在于：未采用丙烯酰胺单体对吸附剂进行接枝改性。

吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

第1步，按重量份计，取十六烷基三甲基溴化铵(ctab)5份，加入至450份去离子水中，搅拌溶解，再加入85份的乙二醇和25份的三乙醇胺，混合均匀；再加入35份的钛酸四丁酯（tbot），进行升温水解反应，水解反应的温度是60℃，反应时间是2h，反应结束后将产物离心分离，依次用乙醇和水洗涤后，将粉体加入至酸性乙醇溶液12份中，酸性乙醇溶液是由浓盐酸和乙醇按照体积比1：13混合而成，所述的浓盐酸的浓度是28wt%，加热回流使模板剂去除，加热回流的温度是72℃，回流时间是2h，将粉体离心，用水洗涤后，进行真空烘干，得到介孔氧化钛粒子；

第2步，按重量份计，取介孔氧化钛粒子11份与26份乙酰丙酮合铁分散于50份乙二醇中，再置于反应釜中，于180℃条件下反应11h，得到的产物依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到负载有fe3o4负载的介孔氧化钛粒子；

第3步，按重量份计，取负载有fe3o4负载的介孔氧化钛粒子3份分散在150份的甲苯中，再加入2份的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（mps），进行回流反应，回流反应的温度是125℃，反应时间是5h，反应产物离心分离，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到接枝改性的介孔氧化钛粒子；

第4步，按重量份计，将接枝改性的介孔氧化钛粒子5份分散于450份去离子水中，再加入甲基丙烯酸8份，过硫酸钠0.6份，在氮气气氛下，进行聚合反应，聚合反应的温度是67份，反应时间是7h，反应结束后，离心分离出粒子，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到pmaa接枝的介孔二氧化钛吸附剂。

应用试验

1、废水处理试验

s1，配制苯酚0.1wt%浓度的苯酚废水，在苯酚废水中加入吸附剂，并调节ph8.0，吸附剂的加入量是废水重量的0.1wt%，在温度25℃下进行搅拌2h，滤出吸附剂；测定苯酚去除率；

s2，将吸附剂浸泡于水于，调节ph至6.0，在紫外灯照射的情况下搅拌3h，25cm距离下紫外线强660µw/cm²，将吸附剂滤出、烘干，完成吸附剂的再生。

将再生的吸附剂再重复步骤s1的吸附过程，再次测序去除率。

同时，采用活性炭作为对照试验，活性炭在苯酚废水中的加入量是5wt%。

从上表中可以看到，本发明提出的吸附剂可以较好地应用于苯酚废水的吸附净化处理；实施例3相对于对照例1来说，对苯酚废水进行了pmma改性，在碱性条件下，能够提高对苯酚的吸附效率；并且采用吸附剂的去除率优于活性炭处理。

2、吸附剂再生试验

s1，配制苯酚0.1wt%浓度的苯酚废水，在苯酚废水中加入吸附剂，并调节ph8.0，吸附剂的加入量是废水重量的0.1wt%，在温度25℃下进行搅拌2h，滤出吸附剂；测定苯酚去除率；

s2，将吸附剂浸泡于水于，分别调节ph至5.0～9.0，在紫外灯照射的情况下搅拌3h，25cm距离下紫外线强660µw/cm²，将吸附剂滤出、烘干，完成吸附剂的再生。

将得到的吸附剂进行再生时，调节水的ph在不同的范围，在不同条件下得到的吸附剂再应用于步骤s1试验后，得到的降解率如下表所示。

苯酚废水降解率%

从表中可以看到，本发明的吸附剂在酸性条件下的再生效果明显在碱性条件下，说明通过ph响应作用可以在酸性条件下促进被吸附的苯酚被释放，由介孔二氧化钛完成光催化降解，提高再生效果。