本发明属于草酸酯催化剂技术领域，具体为一种乙二醇还原制备草酸酯催化剂的制备方法及应用。
背景技术：
草酸酯是一种重要的化工原料，广泛用于合成医药、染料、萃取剂等化学品。草酸酯低压加氢可合成重要的化工原料乙二醇，常压水解可制得草酸，常压氨解可得优质化肥草酰胺。
目前工业上生产草酸酯的工艺主要是co气相偶联法，近年来，国内外陆续报道了co气相偶联合成草酸酯催化剂的新进展。目前所报道的催化剂中多以金属钯(pd)为活性组分，α-al2o3为载体，而以sio2和活性炭为载体都表现出较差的催化性能。pd/α-al2o3催化剂应用在草酸酯的时空收率高，且具备较好的稳定性，其最终活化步骤都采用在固定床反应管中通入还原性气体高温还原的方法。但催化剂上pd含量仍然比较高(工业上高达2％)，因此co偶联合成草酸酯催化剂研究的方向是在保持催化剂性能的基础上，降低催化剂上pd的负载量。研究人员进行了大量的研究，试图通过添加助剂或改进制备方法来降低催化剂的pd负载量，但是催化剂中的pd含量仍然在1％左右。还有学者提出可以通过添加助剂或者控制催化剂表层pd活性组分厚度的方法，但都比较繁琐，成本也相对较高，不利于工业化的生产。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有草酸酯催化剂pd含量高、催化剂成本高的这一现状，提供一种催化剂性能好、pd含量低且简单易形的草酸酯催化剂的制备方法。本发明草酸酯催化剂采用乙二醇还原法制备，本发明制备出的催化剂适用于一氧化碳合成草酸酯。本发明目的通过以下技术方案来实现：
本发明的目的之一在于提供一种乙二醇还原制备草酸酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将钯的前驱体和助剂的前驱体溶解在酸性溶液中制成浸渍液；钯的前驱体如硝酸钯、氯化钯溶于水时溶液ph＜7呈酸性，醋酸钯不溶于水但能溶解于醋酸中，形成的溶液也呈酸性；
2)将α-al2o3载体加入步骤1)所制备的浸渍液中，浸泡后干燥；
3)将乙二醇与水混合得到还原液；
4)将步骤2)干燥处理过后的α-al2o3载体加入到步骤3)配制的还原液中，并浸泡；
5)步骤4)处理后的α-al2o3载体依次经洗涤、干燥后即得本发明草酸酯催化剂。
本发明以乙二醇为还原剂醇为还原剂制备草酸酯催化剂，反应条件温和，操作简单，得到的颗粒粒径小且分布均匀。醇类还原钯盐的机理可用以下方程式表示：
pd2++rch2oh→pd+rcho+2h+
根据本发明所述一种乙二醇还原制备草酸酯催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述钯的前驱体为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯或乙酰丙酮钯中一种或几种，最终所得催化剂中钯的含量以钯元素计为载体重量的0.05～1.0％。
根据本发明所述一种乙二醇还原制备草酸酯催化剂的制备方法的一个具体实施例，其特征在于，所述助剂的前躯体选自第viii族、镧系、ib、iib族过渡金属元素的氧化物或盐类，最终所得催化剂中助剂的含量以元素计为载体重量的0.01～1％。
根据本发明所述一种乙二醇还原制备草酸酯催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述酸性溶液为盐酸溶液或硝酸溶液，所述酸性溶液的ph为0～6；所述浸渍液中钯离子的浓度为0.005～0.06mol/l。
根据本发明所述一种乙二醇还原制备草酸酯催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤2)中，所述α-al2o3载体为压片成型的柱状物、球状物或拉西环状物中的一种或几种；所述浸泡温度为40～60℃，时间为6～24h；所述干燥温度为90～200℃，时间为12～24h。
根据本发明所述一种乙二醇还原制备草酸酯催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤3)中，所述二醇与水的体积比为0.5～5；所述还原液为乙二醇的水溶液。
根据本发明所述一种乙二醇还原制备草酸酯催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤4)中，所述浸泡温度为40～60℃，时间为12～24h；步骤5)中，所述干燥温度为90～200℃，时间为12～24h。
本发明的目的之二在于提供一种一氧化碳合成草酸酯的催化剂，所述催化剂采用上述的制备方法制备得到。
本发明的目的之三在于提供一种一氧化碳合成草酸酯的催化剂的应用，所述催化剂在一氧化碳与亚硝酸酯偶联制备草酸酯中的应用。
根据本发明所述一种一氧化碳合成草酸酯的催化剂的应用的一个具体实施例，所述一氧化碳与亚硝酸酯的摩尔比为1.2～1.6，催化合成温度为110～140℃，催化剂接触时间为1～3s。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用乙二醇还原法制备草酸酯催化剂，不需要高温气相还原，降低了催化剂的制备成本。
2、本发明制备方法制备的催化剂pd负载量低，但反应活性高，将其应用于一氧化碳和亚硝酸酯偶联合成草酸酯中，可以有效提高一氧化碳的转化率以及草酸酯的选择性和时空收率。
3、本发明制备方法制备的催化剂金属分散度高，能够在较低温度和低贵金属负载量下高效催化co气相羰基化合成草酸酯。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
按照本发明所述方法进行本实施例草酸酯催化剂的制备，具体制备步骤如下：
1)将0.325g硝酸钯及0.073g助剂硝酸铜溶解在ph为1.0的硝酸溶液中，所得浸渍液体积为40ml；
2)将柱状α-al2o3载体加入如步骤1)所制得的浸渍液中，并在60℃下浸泡12h，然后放入烘箱中在110℃下干燥12h；
3)将乙二醇与蒸馏水以体积比v乙二醇/v水＝3的比例混合得到还原液；
4)将步骤2)处理后的α-al2o3载体加入到步骤3)配制的还原液中，在50℃下浸泡18h
5)将步骤4)处理后的α-al2o3载体用蒸馏水洗涤3～5次，放入烘箱在100℃下干燥24h即得本实施例草酸酯催化剂成品a3，该催化剂中pd的含量为载体重量的0.3％，助剂cu的含量为载体重量的0.05％。
实施例2
将实施例1步骤4)中乙二醇与蒸馏水的体积比v乙二醇/v水分别变为0.5、1、5，即得实施例2中催化剂成品a1、a2、a4。
实施例3
本实施例为对比例，将实施例1步骤4)中乙二醇与蒸馏水的体积比v乙二醇/v水分别变为0(乙二醇加入量为0)、7，即得对比例1中催化剂成品b1、b2。
实施例4
本实施例为对比例，按照传统浸渍的制备方法进行草酸酯催化剂的制备，具体制备步骤如下：
1)将0.325g硝酸钯以及0.073g助剂硝酸铜溶解在ph为1.0的硝酸溶液中，所得浸渍液体积为40ml；
2)将柱状α-al2o3载体加入如步骤1)所制得的浸渍液中，再在60℃下浸泡12h；
3)将经步骤2)处理后的α-al2o3载体放入烘箱在110℃下干燥12h，并在300℃条件下焙烧12h；
4)将经步骤3)处理后的α-al2o3载体在h2气氛下还原4小时，其中还原气体温度为300℃，空速为2000h-1，然后在还原气氛下降至室温，即得本实施例催化剂成品b3，该催化剂中pd的含量为载体重量的0.3％，助剂cu的含量为载体重量的0.05％。
实施例5
为了验证上述实施例1～3所制备催化剂对co转化率、草酸酯选择性及时空收率等相关性能的影响，分别利用催化剂a1～a4、b1～b3进行一氧化碳和亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯，具体合成及反应工艺如下：
本实施例采用常压固定床反应器，其中，反应器内径为20mm，反应器内装热电偶套管，催化剂用量为10ml，原料气自上而下通过催化剂床层，产物草酸二乙酯经冷凝后收集。反应气一氧化碳和亚硝酸乙酯的摩尔比为1.3，稀释气为氮气，反应催化剂床层温度为110℃，催化剂接触时间为3s。催化剂a1～a4、b1～b3进行一氧化碳合成草酸二乙酯的性能测试结果如下表1所示：
表1催化剂a1～a4、b1～b3进行一氧化碳合成草酸二乙酯的性能测试结果
由表1可以看出，采用本发明方法制备的a1～a4与b1、b2的催化剂性能结果表明，乙二醇与蒸馏水的体积比v乙二醇/v水在0.5～5之间时制备得到的催化剂表现出良好的催化性能。采用本发明方法制备的催化剂a1～a4与传统浸渍制备的催化剂b3相比，可以明显提高一氧化碳和亚硝酸乙酯的转化率，且催化剂a1～a4催化剂的草酸二乙酯选择性(即产品中草酸二乙酯含量)可以达到90％以上，而催化剂b3的草酸乙酯选择性只有84％左右，同时，催化剂a1～a4相比于催化剂b3具有更好的草酸二乙酯时空收率。通过以上催化剂性能测试结果数据表明，本发明通过乙二醇还原制备的催化剂a1～a4传统浸渍制备的催化剂b3相比，在相同pd负载量时表现出更高的一氧化碳转化率、草酸二乙酯选择性及时空收率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。