一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂及其制备方法和用途与流程

本发明属于固体催化剂领域，尤其是酸碱双功能金属有机骨架催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着能源危机和环境污染问题日益加剧，寻求一种可持续的绿色能源成为亟待解决的问题。生物质能源因其来源广泛、价格低廉、储量丰富，成为替代煤、石油和天然气等不可再生能源的理想能源。5-羟甲基糠醛(5-hmf)是由生物质转化而来的一种结构式中含有活泼醛基、羟基和呋喃环的生物质基平台化合物，它通过进一步的反应可以衍生出众多的下游产品,是连接生物质化学和石油化学的关键中间体。生物质制备5-hmf是目前研究生物质资源综合利用的热点之一。果糖是生产5-hmf工艺过程中最为简单和最为理想的生物质类原料。但是果糖成本较高，限制了它的实际应用。与果糖相比，价格低廉、来源广泛的葡萄糖是一种更有潜力且更为经济的原料。由葡萄糖制备5-hmf技术还不够成熟，迫切需要研究一种高效、廉价的催化剂来提高5-hmf的产率，以实现5-hmf的产业化。

葡萄糖转化成5-hmf的过程主要涉及葡萄糖异构化生成果糖反应以及果糖的脱水反应。目前，研究表明酸碱双功能催化剂提供的碱性位点对于葡萄糖的异构化过程有明显的催化作用，而所提供的酸性位点对于果糖脱水转化工程中起到至关重要的作用。因此，设计酸碱双功能催化剂对于一步法催化葡萄糖转化成5-hmf的工艺非常重要。而且，由于易于回收分离、易于活化再生、对设备腐蚀小、催化效率高、选择性好等特点，非均相催化剂相对于均相催化剂表现出更具发展潜力的趋势。目前，已经出现的酸碱双功能固体催化剂的缺点主要表现在：(1)制备过程复杂，使用的改性剂比较昂贵，限制了该领域内酸碱双功能催化剂的大量合成及使用。(2)催化剂载体的孔道结构单一，催化剂的比表面积不大；(3)催化剂酸度碱度不够，催化性能不佳；(4)催化剂热稳定性不高，再生性能不高。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂及其制备方法，通过调制热液合成法(modulatedhydrothermal:mht)合成了多孔的金属有机框架配合物(metal-organicframework：mof)——uio-66-nh2，并将uio-66-nh2用1,3-丙磺酸内酯进行改性，将酸性的磺酸基团引入到mof材料上，并通过改变改性时间以及1,3-丙磺酸内酯的用量来调节催化剂的酸度和碱度，得到一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂——uio-66-nh2-so3h。该方法制备过程简单，所使用的改性剂较为普遍低廉，且制备出的催化剂热稳定性较好，催化性能优异，得到较高的5-hmf产率，副产物较少，再生性能良好。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂，所述酸碱双功能金属有机骨架催化剂是通过1,3-丙磺酸内酯对uio-66-nh2进行改性，将磺酸基引入到uio-66-nh2形成；所述酸碱双功能金属有机骨架催化剂具有多微孔结构，呈类八面体状，尺寸为180～200nm；所述酸碱双功能金属有机骨架催化剂总酸度值为0.51～1.62mmol·g^-1，总碱度值为0.67～2.13mmol·g^-1。

一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂的制备方法，步骤如下：

步骤1、锆盐和2-氨基对苯二甲酸溶解于弱酸性溶液中，将得到的混合液在超声情况下分散均匀，然后放于烧瓶中，在水浴中反应；反应后的产物过滤收集，用去离子水洗涤3次；洗涤后的产物再用低沸点溶剂浸泡后过滤，然后真空干燥，得到uio-66-nh2材料；

步骤2、配制含1,3-丙磺酸内酯的三氯甲烷溶液，加入制备好的uio-66-nh2材料，水浴加热反应，然后将所制得的固体产品离心分离并用索氏提取洗涤(先用乙腈洗涤，再用去离子水洗涤)；所得到的固体材料在真空干燥箱中干燥，得到酸碱双功能金属有机骨架催化剂，即改性后的uio-66-nh2-so3h材料。

步骤1中，所述锆盐、2-氨基对苯二甲酸、弱酸性溶液的用量比为0.06～3.6g:0.04～2.6g:5～300ml；所述弱酸性溶液中，水和酸的体积比为1.5～6.5:1；所述水浴反应的温度为80～100℃，反应时间为12-36h。

步骤1中，所述锆盐为氯化锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氯氧化锆中的一种；弱酸性溶液中，溶剂为甲酸或乙酸；所述低沸点溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇中的一种。

步骤1中，所述洗涤为用去离子水洗涤3次，所述用低沸点溶剂浸泡的时间为2天。

步骤2中，所述uio-66-nh2、1,3-丙磺酸内酯、三氯甲烷的用量比为0.01～1.33g:11.5～1150μl:5～500ml；水浴加热温度为30～50℃；反应时间为1～12h；所述索氏提取洗涤为用乙腈洗涤12～36h，用去离子水洗涤12～36h。

所述酸碱双功能金属有机骨架催化剂同时含有酸性和碱性活性位点，总酸度值为0.51～1.62mmol·g^-1，总碱度值为0.67～2.13mmol·g^-1。

将所属的酸碱双功能金属有机骨架催化剂应用于二甲基亚砜溶剂体系中催化葡萄糖脱水转化为5-hmf(5-羟甲基糠醛)的反应。

有益效果：

该产品uio-66-nh2-so3h具有多孔结构和较大的比表面积，有助于葡萄糖分子的吸附以促进异构化过程和脱水反应；较强的酸度和碱度，有利于缩短催化反应的时间，增加反应的产率；制备的酸碱双功能金属有机骨架催化剂用于一步法催化葡萄糖制备5-hmf，加快反应进度，简化反应流程，且催化剂制备过程较为简单，制备成本较低；酸碱双功能金属有机骨架固体催化剂，回收率高，反应成本低，设备损失小。

附图说明

图1为实施例1中uio-66-nh2-so3h的扫描电镜图。

图2为实施例1中uio-66-nh2和uio-66-nh2-so3h的氮气吸附脱附等温线。

图3为实施例1中uio-66-nh2和uio-66-nh2-so3h的x射线衍射图。

图4为实施例1中uio-66-nh2和uio-66-nh2-so3h的红外光谱图。

图5为实施例1中uio-66-nh2和uio-66-nh2-so3h的x射线光电子谱图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

1.uio-66-nh2-so3h的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

(1)1.8g的氯化锆和1.2g2-氨基对苯二甲酸溶解于150ml的弱酸性4/1的水和酸混合溶剂中，将混合体系在超声情况下分散均匀，然后放于250ml的烧瓶中，在90℃下的水浴中反应24h。反应后的产物过滤收集，用去离子水洗涤3次。洗涤后的产物再用甲醇浸泡两天后过滤，然后在100℃下真空干燥，得到uio-66-nh2材料。

(2)配制含575μl的1,3-丙磺酸内酯和250ml的三氯甲烷混合溶液于烧瓶，将0.67g制备好的uio-66-nh2晶体放到烧瓶中，在45℃下水浴加热3h，然后将所制得的固体产品离心分离并用索氏提取洗涤(先用乙腈洗涤24h，再用去离子水洗涤24h)。所得到的固体材料在100℃的真空干燥箱中干燥24h，得到改性后的uio-66-nh2-so3h材料。

2、催化性能分析测试

将5ml二甲基亚砜溶剂和0.1g葡萄糖加入到25ml的单口烧瓶中，然后将110mg催化剂uio-66-nh2-so3h加入到反应体系中，体系在130℃的油浴锅中，800r/min的转速下反应8h。反应完成后，所得产物定容到容量瓶当中，后稀释到2000倍。催化产物用高效液相(highperformanceliquidchromatography：hplc)进行检测，检测条件为：柱温，25℃；流动相为水和甲醇，比例为3:7；流速为0.7ml/min；检测波长为283nm；进样量22.5μl。样品标准曲线为y＝0.00533x-0.06474(y表示5-hmf对应的浓度，x表示峰面积)。根据所得结果，计算5-hmf的产率(y):

c葡萄糖＝m葡萄糖/v溶剂，

c5-hmf＝2000*y/(1000*m5-hmf)，

y＝100*c5-hmf/c葡萄糖(％)，

其中y表示稀释后根据标准曲线所算得的浓度(mg/l)；m5-hmf表示5-hmf的摩尔质量；c5-hmf表示5-hnf的物质的量浓度；c葡萄糖表示底物葡萄糖的物质的量浓度；y表示5-hmf的产率(％)。

结果表明：产物能达到较高的产率为48.23％，反应时间为8h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，能够很大程度上降低催化费用。

3、再生性能分析测试：

催化后的固体物质经过离心，分离得到可用于再生第一次的催化剂，离心、干燥得到的催化剂用于再生试验，依此方法进行四次再生试验，所测得的催化产物检测方法和试验条件同催化试验。

结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，葡萄糖转化为5-hmf的产率依次为43.22％、41.87％、39.02％和38.74％。

4、材料的理化性能表征

(1)测试了实施例1中uio-66-nh2-so3h的扫描电镜图。从图中看出，实施例1获得的uio-66-nh2-so3h材料形貌较为规整，呈现类八面体状，大小较为均一，为180～200nm，具有多微孔结构。

(2)测试了实施例1中uio-66-nh2与uio-66-nh2-so3h的氮气吸附-脱附等温线。从等温线图中看出，实施例1获得的uio-66-nh2与uio-66-nh2-so3h均具有微孔和少量介孔结构以及大孔结构。结合扫描电镜图可知，本发明产品具有多微孔结构。

(3)测试了实施例1中uio-66-nh2与uio-66-nh2-so3h的x射线衍射，从图中可以看出uio-66-nh2与uio-66-nh2-so3h在对应于晶面(111)和(200)的7.4°和8.5°具有很明显的衍射峰，证明所制备的mof材料晶形良好。而且uio-66-nh2-so3h的x射线衍射图具有少量杂峰，说明后续的改性过程对于mof材料的晶形以及结晶度有一定的影响。

(4)测试了实施例1中uio-66-nh2与uio-66-nh2-so3h的红外光谱图，从图中可以看出在1200～1360cm^-1处有两个很明显的特征峰，证明uio-66-nh2与uio-66-nh2-so3h上含有氨基基团；在uio-66-nh2-so3h的红外图谱中的1145cm^-1出现的新的特征峰，说明磺酸基团被成功引入到材料上。

(5)测试了实施例1中uio-66-nh2与uio-66-nh2-so3h的xps能图谱，从图中可以看到元素c、s、o、n的xps图谱，进一步证明了实施例1成功制备了uio-66-nh2-so3h。

实施例2：

1.uio-66-nh2-so3h的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

(1)0.06g的氯化锆和0.04g2-氨基对苯二甲酸溶解于5ml的弱酸性3/2的水和酸混合溶剂中，将混合体系在超声情况下分散均匀，然后放于25ml的烧瓶中，在80℃下的水浴中反应12h。反应后的产物过滤收集，用去离子水洗涤3次。洗涤后的产物再用甲醇浸泡两天后过滤，然后在100℃下真空干燥，得到uio-66-nh2材料。

(2)配制含11.5μl的1,3-丙磺酸内酯和5ml的三氯甲烷混合溶液于烧瓶，将0.01g制备好的uio-66-nh2晶体放到烧瓶中，在30℃下水浴加热1h，然后将所制得的固体产品离心分离并用索氏提取洗涤(先用乙腈洗涤12h，再用去离子水洗涤12h)。所得到的固体材料在100℃的真空干燥箱中干燥24h，得到改性后的uio-66-nh2-so3h系列材料。

2、催化性能分析测试

催化实验过程步骤同实施例1。

结果表明：产物能达到较高的产率为42.06％，反应时间为8h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，能够很大程度上降低催化费用。

3、再生性能分析测试：

再生实验过程步骤同实施例1。

结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，葡萄糖转化为5-hmf的产率依次为41.01％、38.32％、36.57％和33.8％。

实施例3：

1.uio-66-nh2-so3h的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

(1)3.6g的氯化锆和2.6g2-氨基对苯二甲酸溶解于300ml的弱酸性6.5/1的水和酸混合溶剂中，将混合体系在超声情况下分散均匀，然后放于500ml的烧瓶中，在100℃下的浴中反应36h。反应后的产物过滤收集，用去离子水洗涤3次。洗涤后的产物再用甲醇浸泡两天后过滤，然后在100℃下真空干燥，得到uio-66-nh2材料。

(2)配制含1150μl的1,3-丙磺酸内酯和500ml的三氯甲烷混合溶液于烧瓶，将1.33g制备好的uio-66-nh2晶体放到烧瓶中，在50℃下水浴加热12h，然后将所制得的固体产品离心分离并用索氏提取洗涤(先用乙腈洗涤36h，再用去离子水洗涤36h)。所得到的固体材料在100℃的真空干燥箱中干燥24h，得到改性后的uio-66-nh2-so3h系列材料。

2、催化性能分析测试

催化实验过程步骤同实施例1。

结果表明：产物能达到较高的产率为47.71％，反应时间为8h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，能够很大程度上降低催化费用。

3、再生性能分析测试：

再生实验过程步骤同实施例1。

结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，葡萄糖转化为5-hmf的产率依次为45.2％、43.67％、43.08％和39.64％。

本发明所有实施例中，所述氯化锆可以用硝酸锆、硝酸氧锆、氯氧化锆中的任意一种替换；弱酸性溶液中，溶剂可以为甲酸或乙酸；所使用的低沸点溶剂甲醇可以用二氯甲烷、三氯甲烷的任意一种替换。