一种柚子皮基多级孔碳材料的制备方法及其用途与流程

本发明涉及柚子皮基多级孔碳材料的制备方法及其用途，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术：

抗生素是由微生物(包括细菌、真菌、放线菌属)或高等动植物在生活过程中所产生的具有抗病原体或其它活性的一类次级代谢产物，不仅能杀灭细菌而且对霉菌、支原体、衣原体、螺旋体、立克次氏体等其它致病微生物也有良好的抑制和杀灭作用。自1943年以来，青霉素应用于临床，抗生素的种类已达几千种。抗生素依据不同作用方式和分子结构主要可以分为四环素类、大环内酯类、β-内酰胺类、磺胺类、喹诺酮类、氯霉素类以及氨基糖苷类抗生素。随着抗生素在人类医疗和畜牧养殖业中的广泛应用，其导致的环境污染也日趋严重。这是因为抗生素进入生物体内，很难完全被吸收，大部分未参与新陈代谢就被排出体外，且仍保持较强的生物活性，进入环境后，在微生物中进行转移和传播并产生毒效应。目前，以后许多研究人员发现，在医院和畜牧场附近的土壤和水环境中发现高浓度的抗生素存在，因此治理环境中抗生素已刻不容缓。

关于抗生素的治理，一直备受研究人员的关注，其中多级孔碳材料吸附的效果尤为突出。多级孔材料具有大量的连通的孔道结构和高的比表面积，这些特点使得它表现出优异的吸附性能。多级孔碳材料的制备原料可以是木屑、坚果壳，秸秆等天然生物质材料；在当前资源紧缺、能源吃紧、环境恶化的情况下，柚子皮作为天然生物质材料，完全可以作为制备多级孔碳材料的原材。

本发明充分利用资源，将天然生物质材料柚子皮作为碳前躯体，经过水热碳化，与化学活化法，制备出高比表面积的多级孔碳材料，对水环境中的抗生素具有良好的吸附效果，是一种具有应用前景的吸附剂。

技术实现要素：

本发明的目的是提供柚子皮基多级孔碳材料的制备方法，首先前躯体的碳化：将粉碎的干柚子皮，置于高压水热釜中并加入去离子水，进行水热碳化，并清洗、烘干即可得到碳化物；然后，氢氧化钾活化：将步骤1中的碳化物与活化剂氢氧化钾混合并研磨均匀，在惰性气体保护下，进行活化，得到活化柚子皮碳；最后，将步骤2中活化柚子皮碳浸没于盐酸中浸泡，除杂，经多次真空抽滤、水洗，干燥得到柚子皮基多级孔碳材料；并通过多种表征手段，揭示复合材料的形貌以及孔道分布等参数，利用吸附实验研究所得多级孔碳材料对水环境中环丙沙星、四环素、磺胺二甲基嘧啶等抗生素的去除性能。

本发明采用的技术方案是：

一种柚子皮基多级孔碳材料的制备方法，步骤如下：

步骤1、前躯体的碳化：将粉碎的干柚子皮，置于高压水热釜中并加入去离子水，进行水热碳化反应，反应完毕后，清洗、烘干即可得到碳化物；

步骤2、氢氧化钾活化：将步骤1中的碳化物与活化剂氢氧化钾混合并研磨均匀，在惰性气体保护下，进行碳化，得到活化柚子皮碳；

步骤3、后处理：将步骤2中活化柚子皮碳在盐酸中浸泡，除杂，经真空抽滤、水洗，干燥得到柚子皮基多级孔碳材料。

步骤1中，水热碳化反应温度为120～250℃，时间为5～12h。

步骤2中，所使用的碳化物与氢氧化钾的质量比为1：0～4。

步骤2中，所使用的惰性气体为氮气或者氩气，所述碳化的温度为600～900℃，升温速率为3～10℃min^-1，并保温1～3h。

步骤3中，所述的水洗为用去离子水或蒸馏水或热水洗。

步骤3中，所述的盐酸浓度为0.1～5moll^-1。

所制备的柚子皮基多级孔碳材料用于吸附水中的抗生素，如吸附水中的环丙沙星、四环素、磺胺二甲基嘧啶等抗生素。

有益效果：

(1)本发明所用前驱体材料为天然生物质材料柚子皮，来源丰富、价格低廉。

(2)制得的柚子皮基多级孔碳材料具有比表面积高，吸附量高、快速吸附，化学性能稳定、再生重复利用性好等优点或性能。

(3)鉴于该柚子皮基多级孔碳材料的高比表面积、高吸附量，可在吸附分离、催化剂载体等领域广泛使用。

(4)本发明的制备方法简单易行、流程较短、操作易控，适于工业化推广使用。

附图说明

图1为实施例1中水热后的碳化物的扫描电镜图；

图2为实施例1中的柚子皮基多级孔碳材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述：

实施例1：

首先前躯体的碳化：将粉碎的干柚子皮，置于高压水热釜中并加入去离子水，在150℃下水热8h，并使用去离子水或者蒸馏水清洗、烘干后即可得到碳化物；然后，氢氧化钾活化：将步骤1中的碳化物与活化剂氢氧化钾按照质量比为1：4混合并研磨均匀，在氮气或者氩气保护下，850℃保温1h，升温速率为5℃min^-1，得到活化柚子皮碳；最后，将步骤2中活化柚子皮碳浸没于0.5moll^-1盐酸中浸泡，除杂，经多次真空抽滤、水洗，干燥得到柚子皮基多级孔碳材料。

图1中可以看出，柚子皮水热碳化物的形貌棱角清晰可见，有许多筛网状，可能是柚子皮原本结构。

图2中可以看出，柚子皮基多级孔碳材料的尺寸明显比柚子皮水热碳化物小很多，并且表面变得粗糙，另外，还有碳纳米片的出现。

实施例2：

首先前躯体的碳化：将粉碎的干柚子皮，置于高压水热釜中并加入去离子水，在120℃下水热12h，并使用去离子水或者蒸馏水清洗、烘干后即可得到碳化物；然后，氢氧化钾活化：将步骤1中的碳化物与活化剂氢氧化钾按照质量比为1：4混合并研磨均匀，在氮气或者氩气保护下，600℃保温3h，升温速率为10℃min^-1，得到活化柚子皮碳；最后，将步骤2中活化柚子皮碳浸没于0.1moll^-1盐酸中浸泡，除杂，经多次真空抽滤、水洗，干燥得到柚子皮基多级孔碳材料。

实施例3：

首先前躯体的碳化：将粉碎的干柚子皮，置于高压水热釜中并加入去离子水，在120℃下水热12h，并使用去离子水或者蒸馏水清洗、烘干后即可得到碳化物；然后，氢氧化钾活化：将步骤1中的碳化物与活化剂氢氧化钾按照质量比为1：0混合并研磨均匀，在氮气或者氩气保护下，600℃保温3h，升温速率为10℃min^-1，得到活化柚子皮碳；最后，将步骤2中活化柚子皮碳浸没于0.1moll^-1盐酸中浸泡，除杂，经多次真空抽滤、水洗，干燥得到柚子皮基多级孔碳材料。

实施例4：

首先前躯体的碳化：将粉碎的干柚子皮，置于高压水热釜中并加入去离子水，在250℃下水热5h，并使用去离子水或者蒸馏水清洗、烘干后即可得到碳化物；然后，氢氧化钾活化：将步骤1中的碳化物与活化剂氢氧化钾按照质量比为1：4混合并研磨均匀，在氮气或者氩气保护下，900℃保温1h，升温速率为3℃min^-1，得到活化柚子皮碳；最后，将步骤2中活化柚子皮碳浸没于5moll^-1盐酸中浸泡，除杂，经多次真空抽滤、水洗，干燥得到柚子皮基多级孔碳材料。

2、下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：

本发明中具体实施方案中吸附性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成；将10ml不同浓度的环丙沙星、四环素或磺胺二甲基嘧啶溶液加入到离心管中，分别向其中加入2.0mg多级孔碳材料，恒温水浴中静置，考察了溶液ph、吸附剂用量、接触时间、温度对抗生素吸附的影响；吸附达到饱和后，0.45μm滤膜过滤收集上层清液，用紫外可见光光度计在抗生素的最大吸收峰处测得试液中剩余的抗生素浓度，计算得到吸附容量(qe)。

其中c0(mol/l)和ce(mol/l)分别是初始和平衡浓度，m(g)为吸附剂用量，v(l)为溶液体积。

实验例1：取10ml初始浓度分别为50、100、120、150和220mgl^-1的抗生素溶液加入到离心管中，分别加入2.0mg柚子皮基多级孔碳材料，把测试液放在15℃水浴中静置12h后，收集上层清液，未被吸附的抗生素的浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。

实验例2：取10ml初始浓度为100mgl^-1的抗生素溶液加入到离心管中，分别加入2.0mg柚子皮基多级孔碳材料，把测试液放在25℃的水浴中分别静置5、10、15、30、60、90、180和360min。收集上层清液，未被吸附的抗生素的浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量；结果表明：柚子皮基多级孔碳材料对抗生素有良好的吸附动力学性能。