一种用于常温催化脱除低浓度氮氧化物的催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化领域，具体涉及一种用于常温催化脱除低浓度氮氧化物的催化剂。

背景技术：

人类活动产生的nox绝大部分(95％)来源于机动车(49％)和燃煤发电厂(46％)。近年来，为应对剧增的机动车，缓解交通和解决停车问题，修建了大量的道路隧道和地下停车场。在这些半封闭空间内，机动车排放的尾气不能及时散发而累积，导致这些空间内的氮氧化物浓度可高达十几ppm(其中90％是no，其余为no2)，远高于环境空气nox标准(200ug/m³，gb3095—2012)，极大地危害司机和行人的健康。

no在常温常压下是超临界气体(tc＝180k)，沸点和在水中的溶解度极低，不能仅通过碱液吸收或微孔材料吸附去除，而以这两种方法能容易地脱除no2，因此将no氧化为no2，然后通过吸收去除是常温下脱除低浓度no行之有效的方法。然而对于低浓度no，常温下很难将其氧化为no2。研究表明当no浓度低于0.1％的时候，反应速率急剧降低；当no浓度低至20ppm，无催化材料时，no的氧化反应基本停止。上述半封闭区域条件下的no化学性质十分稳定，必须采用高效催化材料才能实现低浓度no的催化脱除。

现有脱硝技术主要针对nox排放源头包括移动源和固定源的治理，如采用选择性催化还原(scr)法在较高温度下(>200℃)以nh3为还原剂对汽车和锅炉尾气排放的高浓度no(几百ppm及以上)还原为n2。显然，scr技术很难应用于上述半封闭区域区域内nox的去除。

中国专利cn103406122a公开了一种低温同时脱除烟气中氮氧化物和一氧化碳的催化剂，由活性组分和活性炭载体组成，活性组分为氧化铜或/和氧化亚铜，活性组分的含量优选占催化剂总量的5～15％；该催化剂在225℃单独脱除氮氧化物的脱除率达到97％；在250℃同时脱除氮氧化物和一氧化碳的脱除率分别达到94％和88％。中国专利cn102441406a公开了一种磷酸铈催化剂，其中铈与磷的摩尔比为1:1～1.3，载体为锐钛矿型二氧化钛、氧化铝或zsm-5分子筛。该催化剂在200～500℃范围内的no脱除率均在90％以上。

可见，目前国内外已经报道的低温催化剂虽然脱除率较高，但催化剂的温度远远高于常温条件，且氮氧化物的浓度远高于大气中的浓度，完全不可能适用于封闭或半封闭空间内气体中氮氧化物的脱除。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种活性高、稳定性好、常温条件下能够高效脱除半封闭或封闭区域内的低浓度氮氧化物的催化剂，该催化剂可以在常温下高效脱除低浓度氮氧化物，有其在初始几小时内no脱除率高达100％；同时涉及的制备方法简单，生产成本低，重复率高，具有重要的实际应用价值。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种用于常温催化脱除低浓度氮氧化物的催化剂，它为纳米线状多孔钴锰氧化物(comnxoy)，其中钴元素与锰元素的摩尔比为1:(0.3～3)。

上述方案中，所述低浓度氮氧化物的浓度为10～20ppm。

上述方案中，所述常温条件为15～35℃。

上述方案中，所述纳米线状多孔钴锰氧化物的长度为10～100μm，直径为10～50nm，比表面积为100～120m²/g，含有介孔结构，介孔孔径为3～5nm。

上述一种用于常温催化脱除低浓度氮氧化物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：采用溶剂热和后续热处理方法合成纳米线状多孔钴锰氧化物，具体包括如下步骤：将无机锰盐、钴盐和氨三乙酸搅拌溶解于异丙醇溶液中，然后将所得混合溶液置于溶剂热反应釜中，加热进行溶剂热反应，然后自然冷却至常温，洗涤过滤得到粉红色产品，最后进行干燥、焙烧，即得所述用于常温脱除低浓度氮氧化物的催化剂。

上述方案中，所述无机锰盐为氯化锰或硝酸锰；无机钴盐为氯化钴或硝酸钴。

上述方案中，所述混合溶液中钴元素、锰元素和氨三乙酸的摩尔比为1:(0.3～3):(1.0～1.5)。

优选的，所述混合溶液中钴元素与锰元素的摩尔比为1:(0.5～2)。

上述方案中，所述异丙醇溶液中异丙醇的浓度为50～75wt％。

上述方案中，所述溶剂热反应的温度为180～200℃，时间为12～24h。

上述方案中，洗涤采用的试剂为去离子水和乙醇，交替洗涤直至所得滤液呈中性。

上述方案中，所述干燥温度为60～80℃，时间为12～18h，空气气氛。

上述方案中，所述焙烧温度为300～450℃，时间为0.5～2h，升温速率为1～3℃/min。

上述方案所述催化剂主要用于半封闭或封闭区域内氮氧化物浓度较低(与烟气相比)，且温度为常温场合下氮氧化物(主要为no)的净化。

上述方案中，经净化所得no2采用碱液吸收或微孔材料吸附进一步去除。

本发明的原理为：本发明首次采用普通的无机钴盐与锰盐为原料制备钴锰二元氧化物催化剂，用于常温脱除低浓度no：利用六配位金属钴、锰可与氨三乙酸形成三元化合物，在异丙醇的屏蔽作用下，所形成的高分子链自组装生成高度有序的纳米线，然后经过水热和热分解得到纳米线状多孔钴锰氧化物，其中钴、锰离子协同作用，且形成的特殊的一维纳米线状介孔多孔结构，具有较高的比表面积和孔隙，使所得二元氧化物具有更大的吸附和氧化no的活性位，可有效提高其在常温条件下催化氧化低浓度no的能力。

本发明的有益效果为：

1)本发明所述催化剂首次选用以普通的无机钴盐与锰盐为原料制备的钴锰二元氧化物为催化剂，用于常温脱除低浓度no，具有首创性。

2)本发明涉及的制备方法简单，采用溶剂热法及后续热处理，制得纳米线状的多孔催化剂，具有较大的比表面积，有利于提高催化剂的常温活性。

3)本发明所述催化剂活性高，在空速为4000～20000h^-1范围内对no的初始脱除率可高达100％，稳态时no的催化氧化率达30％以上。

4)本发明所述催化剂适用于半封闭或封闭区域内(道路隧道、地下停车场等)、常温条件下较低浓度氮氧化物的去除。

附图说明

图1为本发明实施例1所得mnco2o4的sem图。

图2为本发明实施例1所得mnco2o4在25℃下对初始浓度为20ppm的no催化脱除效果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，所述催化剂常温脱除no效果的测试方法如下：将所得催化剂粉末进行压片、研磨、过筛，称取30～60目的产品0.10～0.30g，填入管径为6mm的石英管，充填高度为15～45mm。低浓度氮氧化物由no标准气、o2、n2三种气体配制而成，通过质量流量计来控制和调节其流量，混合气总流量为200～400sccm，no的浓度调节为10～30ppm，o2浓度为21vol％，模拟空气中的浓度，通过水浴控制催化脱除过程中的温度为15～35℃；氮氧化物浓度采用化学发光法氮氧化物分析仪进行测定。

实施例1

一种用于常温催化脱除低浓度氮氧化物的催化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)称取4mmol(0.7917g)四水合氯化锰(mncl2·4h2o)、8mmol(1.9034g)六水合氯化钴(cocl2·6h2o)(钴与锰的摩尔比为2:1)和4.7mmol(0.9g)氨三乙酸，将三者溶解于异丙醇溶液中(10ml去离子水和30ml异丙醇)，强烈搅拌30分钟配制成均匀的混合溶液；

2)将步骤2)所得混合溶液转移入聚四氟乙烯反应釜中，于180℃下水热反应12h，待反应釜自然冷却至常温后，将所得沉淀物分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤并多次离心分离(离心转速为6000rpm，每次离心时间5min)，直到滤液呈中性，将洗涤并离心后得到的粉红色沉淀在60℃下空气氛下干燥12h；

3)将步骤2)干燥后所得产物置于马弗炉中，以1℃/min的速率加热至300℃焙烧2h，即得用于常温催化脱除低浓度氮氧化物的催化剂(钴锰氧化物mnco2o4)。

本发明所得mnco2o4的扫描电镜图见图1，图中可见所得产物为多孔纳米线状，纳米线直径为20～50nm，长10～100μm。根据氮吸附/脱附曲线计算其bet比表面积为112m²/g,采用bjh模型计算得其孔径主要为集中在4nm的介孔。

将本实施例所得mnco2o4进行常温脱除no效果测试，其中mnco2o4的用量为0.20g，填充高度为25mm，no的浓度为10ppm，混合气总流量为300sccm，温度控制为25℃。本实施例所得mnco2o4的催化脱除测试结果见图2，图中可见在最初的3小时内对氮氧化物的脱除率高达100％，达到稳定态时，no催化氧化为no2的转化率大于30％。

实施例2

一种用于常温催化脱除低浓度氮氧化物的催化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)称取8mmol四水合氯化锰(mncl2·4h2o)、4mmol六水合氯化钴(cocl2·6h2o)(钴与锰的摩尔比为1:2)和4.0mmol氨三乙酸，将三者溶解于异丙醇溶液中(10ml去离子水和30ml异丙醇)，强烈搅拌30分钟配制成均匀的混合溶液；

2)将步骤2)所得混合溶液转移入聚四氟乙烯反应釜中，于200℃下水热反应24h，待反应釜自然冷却至常温后，将所得沉淀物分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤并多次离心分离(离心转速为6000rpm，每次离心时间5min)，直到滤液呈中性，将洗涤并离心后得到的粉红色沉淀在70℃下空气氛下干燥24h；

3)将步骤2)干燥后所得产物置于马弗炉中，以2℃/min的速率加热至300℃焙烧1h，即得用于常温催化脱除低浓度氮氧化物的催化剂(钴锰氧化物mnco2o4)。

将本实施例所得mnco2o4进行常温脱除no效果测试，其中mnco2o4的用量为0.10g，填充高度为12mm，no的浓度为20ppm，混合气总流量为200sccm。本实施例所得comn2o4在20℃时开始2.5小时内对氮氧化物的脱除率达到100％，达到稳态时对no的氧化转化率为32％。

实施例3

一种用于常温催化脱除低浓度氮氧化物的催化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)称取6mmol四水合硝酸锰、6mmol六水合硝酸钴(钴与锰的摩尔比为1:1)和7.2mmol氨三乙酸，将三者溶解于异丙醇溶液中(20ml去离子水和60ml异丙醇)，强烈搅拌30分钟配制成均匀的混合溶液；

2)将步骤2)所得混合溶液转移入聚四氟乙烯反应釜中，于190℃下水热反应18h，待反应釜自然冷却至常温后，将所得沉淀物分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤并多次离心分离(离心转速为6000rpm，每次离心时间5min)，直到滤液呈中性，将洗涤并离心后得到的粉红色沉淀在60℃下空气氛下干燥12h；

3)将步骤2)干燥后所得产物置于马弗炉中，以3℃/min的速率加热至350℃焙烧0.5h，即得用于常温催化脱除低浓度氮氧化物的催化剂(钴锰氧化物mncoo4)。

将本实施例所得mncoo4进行常温脱除no效果测试，其中mncoo4的用量为0.2g，填充高度为25mm，no的浓度为20ppm，混合气总流量为400sccm。本实施例所得mncoo4在30℃开始的1.8小时内对氮氧化物的脱除率达100％，达稳态后no的氧化转化率为25％。

实施例4

一种用于常温催化脱除低浓度氮氧化物的催化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)称取9mmol四水合氯化锰(mncl2·4h2o)、3mmol六水合氯化钴(cocl2·6h2o)(钴与锰的摩尔比为1:3)和4.5mmol氨三乙酸，将三者溶解于异丙醇溶液中(10ml去离子水和30ml异丙醇)，强烈搅拌30分钟配制成均匀的混合溶液；

2)将步骤2)所得混合溶液转移入聚四氟乙烯反应釜中，于200℃下水热反应24h，待反应釜自然冷却至常温后，将所得沉淀物分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤并多次离心分离(离心转速为6000rpm，每次离心时间5min)，直到滤液呈中性，将洗涤并离心后得到的粉红色沉淀在60℃下空气氛下干燥12h；

3)将步骤2)干燥后所得产物置于马弗炉中，以1℃/min的速率加热至400℃焙烧1h，即得用于常温催化脱除低浓度氮氧化物的催化剂(钴锰氧化物mnco2o4)。

将本实施例所得comn3o4进行常温脱除no效果测试，其中comn3o4的用量为0.10g，填充高度为12mm，no的浓度为10ppm，混合气总流量为400sccm,温度为15℃。本实施例所得comn3o4的催化脱除测试结果为完全脱除氮氧化物的时间为2小时，稳态时对no的转化率为22％。

实施例5

一种用于常温催化脱除低浓度氮氧化物的催化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)称取3mmol四水合氯化锰(mncl2·4h2o)、9mmol六水合氯化钴(cocl2·6h2o)(钴与锰的摩尔比为3:1)和9.0mmol氨三乙酸，将三者溶解于异丙醇溶液中(20ml去离子水和60ml异丙醇)，强烈搅拌30分钟配制成均匀的混合溶液；

2)将步骤2)所得混合溶液转移入聚四氟乙烯反应釜中，于200℃下水热反应18h，待反应釜自然冷却至常温后，将所得沉淀物分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤并多次离心分离(离心转速为6000rpm，每次离心时间5min)，直到滤液呈中性，将洗涤并离心后得到的粉红色沉淀在70℃下空气氛下干燥18h；

3)将步骤2)干燥后所得产物置于马弗炉中，以2℃/min的速率加热至400℃焙烧0.5h，即得用于常温催化脱除低浓度氮氧化物的催化剂(钴锰氧化物mnco2o4)。

将本实施例所得mnco3o4进行常温脱除no效果测试，其中mnco3o4的用量为0.10g，填充高度为12mm，no的浓度为20ppm，混合气总流量为200sccm,温度为35℃。本实施例所得mnco3o4的催化脱除测试结果为完全脱除氮氧化物的时间为1.5小时。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。