一步原位反应制备抗菌醋酸纤维素反渗透膜的方法与流程

本发明属于抗菌反渗透膜制备领域，特别是涉及一种一步原位反应制备抗菌醋酸纤维素反渗透膜的方法。

背景技术：

我国是世界上水资源短缺的国家之一，人均水资源占有率仅为国际平均水平的四分之一。特别是近几十年，随着我国工业化进程的加快，水资源短缺已成为我国经济和社会发展的主要制约因素之一。针对这一危机，通过海水淡化解决用水问题，对于我国这样的海洋资源大国具有重要的战略意义。

在众多的海水淡化技术中，反渗透膜法技术由于稳定性好、能耗低、成本少，且具有环境友好等特点，已成为当前最成功的海水淡化技术。其中研究最多、应用最广的是聚酰胺和醋酸纤维素反渗透膜。醋酸纤维素反渗透膜由于原料来源广、易加工、亲水性优异以及耐氯性好等特点而备受关注。但是，由于醋酸纤维素的耐生物降解性差，其反渗透膜在使用过程中极易被复杂水体中的微生物(包括细菌、真菌和藻类等)侵蚀和降解，这不仅缩短了膜产品的使用寿命，而且会严重破坏膜结构。因此，研究和开发具有抗菌功能的醋酸纤维素反渗透膜对于膜法海水淡化技术的应用至关重要。

近年来，针对醋酸纤维素膜耐生物降解性差的缺点，科研人员在该领域进行了大量的改进工作，根据技术工艺阶段的不同，主要包括成膜后抗菌改性和成膜过程抗菌改性。前者主要是在成型的醋酸纤维素膜产品表面通过涂覆或接枝等手段引入抗菌物质或基团，但是该方法易导致膜表面结构受损，或膜孔道堵塞等问题，并且抗菌性能可能会随着膜产品的长时间的运行而降低；成膜过程抗菌改性主要是指在铸膜液配制阶段，将一些抗菌粒子均匀分散到铸膜液中，再通过一定技术手段得到目标产品，然而，通过这种共混技术制得的膜产品，抗菌粒子也会随着膜产品的长时间运行而不断流失进而失去抗菌效率，并且，粒子流失后的缺陷会直接影响膜的过滤效率。因此，亟需要开发一种结合牢靠、抗菌性能持久稳定且工艺过程简单的新路线和新方法，以有效克服上述技术存在的问题。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供一种一步原位反应制备抗菌醋酸纤维素反渗透膜的方法，该方法通过一步法制得表面带有溴代烷基抗菌基团的醋酸纤维素反渗透膜，操作简单，易于实现。

为此，本发明的技术方案如下：

一种一步原位反应制备抗菌醋酸纤维素反渗透膜的方法，包括如下步骤：

1)将醋酸纤维素溶解在1,4二氧六环/丙酮组成的混合溶剂中，配制成反应溶液；

其中，所述醋酸纤维素占所述反应溶液的质量分数为11～15％；

所述1,4二氧六环和丙酮的质量比为2.0～3.0：1；

2)在搅拌条件下，向所述反应溶液中逐滴滴加溴乙酰溴，控制滴加、搅拌速度，保证在滴加过程中所述反应溶液的温度为0～5℃；

其中，加入的溴乙酰溴的物质的量与醋酸纤维素中羟基的物质的量之比为1.0～1.2：1；

3)滴加完成后，升温至20～30℃，在搅拌条件下继续反应至反应完成，得到接枝溴乙酰溴醋酸纤维素溶液；

4)向所述接枝溴乙酰溴醋酸纤维素溶液中加入非溶剂添加剂，继续搅拌使所述非溶剂添加剂充分溶解混合均匀，静置脱泡后，得到铸膜液；

所述非溶剂添加剂占所述铸膜液的质量分数为6～11％；

5)在环境温度为20～30℃、湿度为30～50％的条件下，将所述铸膜液刮制成平板膜，在空气中静置30～70s后，在0～30℃水浴中固化，得到初生平板膜；

6)将所述初生平板膜在70～90℃水中处理5～15min，取出，利用蒸馏水清洗干净，得到所述抗菌醋酸纤维素反渗透膜。

进一步，步骤4)中所述非溶剂添加剂为甲醇和顺丁烯二酸的混合物。优选，甲醇和顺丁烯二酸的质量比为3：2～6.2。

进一步，步骤2)中溴乙酰溴的物质的量与醋酸纤维素中羟基的物质的量之比为1.0～1.05：1。溴乙酰溴的加入量不宜过多，以防止未反应的溴乙酰溴与后加入的甲醇发生反应。

进步一步，步骤3)中继续反应的时间为12～48h；优选，16～20h。

步骤1)其目的是：将醋酸纤维素溶解在非质子型的1,4二氧六环/丙酮的混合溶剂中制成均相溶液，既为步骤2)和3)的酯化反应提供基础原材料和反应溶剂，同时也作为铸膜液的核心组分通过后续的相分离技术制备目标膜产品，在步骤1)所述的条件范围内，制得醋酸纤维素/1,4二氧六环/丙酮均相溶液；

步骤2)其目的是：在不含催化剂和常温常压条件下，高活性的酰卤基团(酰溴、酰氯等)可与羟基等质子性基团发生反应，形成稳定的化学键；综合考量后选取兼具有抗菌功能(溴代烷基团)和高反应活性(酰溴基团)的溴乙酰溴作为功能化改性试剂，但是由于溴乙酰溴与羟基的酯化反应是放热反应，为了消除和/或缓解放热过程对材料结构和反应的影响，步骤2)采取低温滴加技术，在保证反应试剂混合均匀的同时，避免了副作用造成的不利影响；

步骤3)其目的是：低温下溴乙酰溴和羟基可以发生酯化反应，但是反应速率较慢，将温度升至室温范围内，可以加快二者的反应速率，同时不影响成膜材料的聚合物结构，在步骤3)的反应条件下，成功完成了成膜材料的原位改性；

步骤4)其目的是：如前所述，溴乙酰溴可与羟基发生酯化反应，因此作为铸膜液的主要组成部分，非溶剂添加剂甲醇和顺丁烯二酸必须待步骤3)反应完成后方可加入，既不影响改性反应的进行，又可完成铸膜液组分的完整配制，进而制备出所要求的抗菌反渗透膜产品；

步骤5)和6)是采用原位反应所得功能型醋酸纤维素铸膜液通过相分离技术制得目标产物——抗菌醋酸纤维素反渗透膜。

附图说明

图1为原位反应制备抗菌醋酸纤维素的反应原理图；

图2a为对比例所得醋酸纤维素反渗透膜的全反射傅里叶红外光谱图(atr-ftir)；

图2b为实施例6原位反应所得抗菌醋酸纤维素反渗透膜的全反射傅里叶红外光谱图(atr-ftir)；

图3a为对比例所得醋酸纤维素反渗透膜的冷场特征x射线能谱(edx)分析图；

图3b为实施例2原位反应所得抗菌醋酸纤维素反渗透膜的冷场特征x射线能谱(edx)分析图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。

实施例1

一种一步原位反应制备抗菌醋酸纤维素反渗透膜的方法，包括如下步骤：

(1)称取25.89g1,4-二氧六环和10.38g丙酮加入到装有机械搅拌的100ml三口烧瓶中混合均匀，然后将6.00g醋酸纤维素溶解其中；

(2)在搅拌速度为1200rpm的条件下，向所述反应容器中逐滴滴加2.64g溴乙酰溴(溴乙酰溴与醋酸纤维素羟基的摩尔比为1.05:1)，滴加时，保证反应容器内液相的温度维持在0～5℃；

(3)滴加完成后，将醋酸纤维素与溴乙酰溴的反应体系升至25℃，并继续在1200rpm条件下搅拌反应16h，反应完成，得到接枝溴乙酰溴醋酸纤维素溶液；

(4)向接枝溴乙酰溴醋酸纤维素溶液中加入1.66g甲醇和2.22g顺丁烯二酸，继续搅拌使甲醇、顺丁烯二酸充分溶解，静置脱泡后，得到铸膜液；

(5)在环境温度为25℃、湿度为40％的刮膜室中，利用250μm刮刀将所述铸膜液刮制成平板膜，静置挥发40s后，浸没在0℃的水凝固浴中固化成型，得到初生平板膜；

(6)将平板膜在80℃的水中热处理10min，取出，用蒸馏水清洗干净，得到抗菌醋酸纤维素反渗透膜。

冷场特征x射线能谱仪(edx)测试结果表明，本实施例所得抗菌醋酸纤维素反渗透膜中抗菌基团的含量为0.77at.％(由溴元素的原子百分比表示)。

实施例2

一种一步原位反应制备抗菌醋酸纤维素反渗透膜的方法，包括如下步骤：

(1)称取25.89g1,4-二氧六环和10.38g丙酮加入到装有机械搅拌的100ml三口烧瓶中混合均匀，然后将6.00g醋酸纤维素溶解其中；

(2)在搅拌速度为1200rpm的条件下，向所述反应容器中逐滴滴加2.64g溴乙酰溴(溴乙酰溴与醋酸纤维素羟基的摩尔比为1.05:1)，滴加时，保证反应容器内液相的温度维持在0～5℃；

(3)滴加完成后，将醋酸纤维素与溴乙酰溴的反应体系升至25℃，并继续在1200rpm条件下搅拌反应20h，反应完成，得到接枝溴乙酰溴醋酸纤维素溶液；

步骤(4)～(6)同实施例1中步骤(4)～(6)，得到抗菌醋酸纤维素反渗透膜。

冷场特征x射线能谱仪(edx)测试结果表明，本实施例所得抗菌醋酸纤维素反渗透膜中抗菌基团的含量为0.83at.％(由溴元素的原子百分比表示)，如附图3b所示。

实施例3

一种一步原位反应制备抗菌醋酸纤维素反渗透膜的方法，包括如下步骤：

(1)称取25.89g1,4-二氧六环和10.38g丙酮加入到装有机械搅拌的100ml三口烧瓶中混合均匀，然后将6.00g醋酸纤维素溶解其中；

(2)在搅拌速度为1200rpm的条件下，向所述反应容器中逐滴滴加2.64g溴乙酰溴(溴乙酰溴与醋酸纤维素羟基的摩尔比为1.05:1)，滴加时，保证反应容器内液相的温度维持在0～5℃；

(3)滴加完成后，将醋酸纤维素与溴乙酰溴的反应体系升至25℃，并继续在1200rpm条件下搅拌反应24h，反应完成，得到接枝溴乙酰溴醋酸纤维素溶液；

步骤(4)～(6)同实施例1中步骤(4)～(6)，得到抗菌醋酸纤维素反渗透膜。

冷场特征x射线能谱仪(edx)测试结果表明，本实施例所得抗菌醋酸纤维素反渗透膜中抗菌基团的含量为0.91at.％(由溴元素的原子百分比表示)。

实施例4

一种一步原位反应制备抗菌醋酸纤维素反渗透膜的方法，包括如下步骤：

(1)称取25.89g1,4-二氧六环和10.38g丙酮加入到装有机械搅拌的100ml三口烧瓶中混合均匀，然后将6.00g醋酸纤维素溶解其中；

(2)在搅拌速度为1200rpm的条件下，向所述反应容器中逐滴滴加3.02g溴乙酰溴(溴乙酰溴与醋酸纤维素羟基的摩尔比为1.2:1)，滴加时，保证反应容器内液相的温度维持在0～5℃；

(3)滴加完成后，将醋酸纤维素与溴乙酰溴的反应体系升至25℃，并继续在1200rpm条件下搅拌反应16h，反应完成，得到接枝溴乙酰溴醋酸纤维素溶液；

步骤(4)～(6)同实施例1中步骤(4)～(6)，得到抗菌醋酸纤维素反渗透膜。

冷场特征x射线能谱仪(edx)测试结果表明，本实施例所得抗菌醋酸纤维素反渗透膜中抗菌基团的含量为0.88at.％(由溴元素的原子百分比表示)。

实施例5

一种一步原位反应制备抗菌醋酸纤维素反渗透膜的方法，包括如下步骤：

(1)称取25.89g1,4-二氧六环和10.38g丙酮加入到装有机械搅拌的100ml三口烧瓶中混合均匀，然后将6.00g醋酸纤维素溶解其中；

(2)在搅拌速度为1200rpm的条件下，向所述反应容器中逐滴滴加3.02g溴乙酰溴(溴乙酰溴与醋酸纤维素羟基的摩尔比为1.2:1)，滴加时，保证反应容器内液相的温度维持在0～5℃；

(3)滴加完成后，将醋酸纤维素与溴乙酰溴的反应体系升至25℃，并继续在1200rpm条件下搅拌反应20h，反应完成，得到接枝溴乙酰溴醋酸纤维素溶液；

步骤(4)～(6)同实施例1中步骤(4)～(6)，得到抗菌醋酸纤维素反渗透膜。

冷场特征x射线能谱仪(edx)测试结果表明，本实施例所得抗菌醋酸纤维素反渗透膜中抗菌基团的含量为0.98at.％(由溴元素的原子百分比表示)。

实施例6

一种一步原位反应制备抗菌醋酸纤维素反渗透膜的方法，包括如下步骤：

(1)称取25.89g1,4-二氧六环和10.38g丙酮加入到装有机械搅拌的100ml三口烧瓶中混合均匀，然后将6.00g醋酸纤维素溶解其中；

(2)在搅拌速度为1200rpm的条件下，向所述反应容器中逐滴滴加3.02g溴乙酰溴(溴乙酰溴与醋酸纤维素羟基的摩尔比为1.2:1)，滴加时，保证反应容器内液相的温度维持在0～5℃；

(3)滴加完成后，将醋酸纤维素与溴乙酰溴的反应体系升至25℃，并继续在1200rpm条件下搅拌反应24h，反应完成，得到接枝溴乙酰溴醋酸纤维素溶液；

步骤(4)～(6)同实施例1中步骤(4)～(6)，得到抗菌醋酸纤维素反渗透膜。

冷场特征x射线能谱仪(edx)测试结果表明，本实施例所得抗菌醋酸纤维素反渗透膜中抗菌基团的含量为1.01at.％(由溴元素的原子百分比表示)。

图2b给出了本实施例原位反应所得抗菌醋酸纤维素反渗透膜的全反射傅里叶红外光谱图(atr-ftir)，通过与醋酸纤维素反渗透膜的谱图(图2a)对比可知，原位反应没有破坏膜材料的化学结构。

对比例

(1)称取25.89g1,4-二氧六环和10.38g丙酮加入到装有机械搅拌的100ml三口烧瓶中混合均匀，然后将6.00g醋酸纤维素溶解其中，最后加入1.66g甲醇和2.22g顺丁烯二酸并继续搅拌混合均匀。静置24h脱泡，得到铸膜液；

(2)在环境温度为25℃、湿度为40％的刮膜室中，利用250μm刮刀将所述铸膜液刮制成平板膜，静置挥发40s后，浸没在0℃的水凝固浴中固化成型，得到初生平板膜；

(3)将所述平板膜在80℃的水中热处理10min，取出，用蒸馏水清洗干净，得到醋酸纤维素反渗透膜。对比例所得醋酸纤维素反渗透膜的化学结构和膜表面元素组成分别通过全反射傅里叶红外光谱仪(atr-ftir，附图2a)和冷场特征x射线能谱仪(edx，附图3a)进行表征。

以下给出性能测试的方法：

(1)选择透过性能评价

水渗透通量和盐截留率是评价反渗透膜选择透过性能的两个重要参数。通过错流渗透过滤测试，对反渗透膜进行分离性能评价。

水渗透通量(j)的定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为l/(m²·h)，公式如下：

j＝v/(a×t)

其中，v为水的渗透体积，l；a为膜的有效面积，m²；t为渗透时间，h。

盐截留率(r)的定义为：在一定的操作条件下，进料液与透过液的盐浓度差占进料液浓度的百分数，其单位为％，公式如下：

r＝(1-cp/cf)×100％

其中，cp为渗透液的电导率，μs/cm；cf为进料液的电导率，μs/cm。

本发明一步原位反应所得抗菌醋酸纤维素反渗透膜的性能测试采用的操作条件为：对于对比例和实施例，以2000ppmnacl水溶液为进料液，操作压力为225psi，温度为25℃，ph为7.0，测试反渗透膜的水渗透通量和盐截留率。

(2)膜抗菌性能评价

以革兰氏阴性的大肠杆菌和革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌作为细菌模型，依据中华人民共和国国家标准(gb/t20944.3-2008)，采用菌液震荡法对对比例制备所得醋酸纤维素反渗透膜和实施例1-6制备所得抗菌醋酸纤维素反渗透膜进行抗菌性能测试。通过平板计数法计算每个琼脂板上的菌落数来分析各膜样品的抑菌率(k)，公式如下：

k＝(1-nm/n0)×100％

其中，k为抑菌率，％；nm为抗菌醋酸纤维素反渗透膜样品的菌落数，cfu/ml；n0为醋酸纤维素反渗透膜样品的菌落数，cfu/ml。

表1列出了对比例和实施例1-6制备所得反渗透膜的选择透过性能测试和抗菌性能测试数据。对比分析可发现，抗菌醋酸纤维素反渗透膜表现出较好的抗菌性。

表1