本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种用于吸附黄药的负载tio2活性炭及其制备方法和吸附方法。
背景技术：
随着我国经济的发展，易选矿石越来越少，贫细杂矿石的开发越来越多。难选矿石通常需要消耗更多的选矿药剂。选矿废水直接向环境排放会污染河流，废水回水利用又会对生产造成不良影响。
黄药化学名为烃基二硫代碳酸盐，通常被称为黄原酸盐，由烃基(r)、亲固(ocss-)及碱金属me(na+、k+)组成，分为乙基黄药，丁基黄药、戊基黄药等。黄药易溶于水，且在水中易发生水解、分解，具有易制造、价格低等优点，是目前浮选金属硫化矿物应用最广、最有效的捕收剂。但是，黄药对中枢神经具有抑制作用，在生物体内累积到一定量时，会使动物死于呼吸衰竭，当有2#油存在时，由于协同作用的效果，黄药的毒性明显增加。
目前，活性炭吸附法是处理浮选废水常用的一种方法，但是由于有色金属选矿多在碱性条件下进行，碱性条件下由于oh-离子的竞争吸附作用，活性炭对黄药的吸附量会显著下降。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于吸附黄药的负载tio2活性炭及其制备方法和吸附方法。该负载tio2活性炭的制备方法简单，将其用于吸附浮选废水中的黄药时，其在碱性条件下可显著提高对黄药的吸附率。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
(一)一种用于吸附黄药的负载tio2活性炭，其特征在于，包括以下原料成分：钛酸丁酯、无水乙醇和活性炭。
优选地，所述钛酸乙酯、无水乙醇与所述活性炭的比例为(2-4)ml∶(5-10)ml∶1g。
优选地，所述用于吸附黄药的负载tio2活性炭还包括hno3溶液。
进一步优选地，所述hno3溶液的物质的量浓度为1mol/l，且所述hno3溶液与所述活性炭的比例为10ml∶1g。
(二)一种用于吸附黄药的负载tio2活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将钛酸丁酯与无水乙醇混合，在400-600r/min的速度下搅拌15-30min，得黄色透明溶液；
步骤2，将所述黄色透明溶液滴加至hno3溶液中，滴加完成后，继续搅拌2-3h，并用naoh溶液调节ph至1-2，充分搅拌20-30min，得到tio2溶胶；
步骤3，将活性炭加入所述tio2溶胶中，搅拌，静置后分层，取出沉淀物，将沉淀物在80-100℃条件下烘干，并在400-500℃条件下煅烧1-3h，即得负载tio2活性炭。
优选地，步骤2中，所述hno3溶液是处于搅拌状态，搅拌速度为800-1000r/min，所述滴加完成的时间为1-2h。
优选地，步骤2中，所述充分搅拌的速度为400-600r/min。
优选地，步骤3中，所述将活性炭加入所述tio2溶胶中之前，首先将所述活性炭加入水中浸润1-2h。
优选地，步骤3中，所述搅拌的时间为18-24h，所述搅拌的速度为400-600r/min。
优选地，步骤3中，所述煅烧在n2保护环境下进行。
(三)一种用于吸附黄药的负载tio2活性炭的吸附方法，其特征在于，按照以下步骤进行：将所述用于吸附黄药的负载tio2活性炭置于含有黄药的废水中，静置吸附。
优选地，所述含有黄药的废水为碱性。
优选地，所述静置吸附的时间为10-90min。
优选地，所述用于吸附黄药的负载tio2活性炭与所述含有黄药的废水的吸附比例为0.03g∶(30-50)ml。
进一步优选地，所述含有黄药的废水的浓度为8-12mg/l。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的用于吸附黄药的负载tio2活性炭不溶于水，性质稳定，对环境无公害。将其应用于净化含有黄药的废水时，由于负载tio2提高了活性炭的比表面积及微孔孔隙率，在碱性条件下，不采用紫外线辐照条件，本发明的负载tio2活性炭对乙基黄药的吸附率提高了20-23％；在碱性条件下，采用紫外辐照的条件下，本发明的负载tio2活性炭对乙基黄药的吸附率提高了29％。另外，负载tio2活性炭使用后还可以活化循环利用，而且循环利用对tio2的催化氧化性能及活性炭的活性影响较小；由于tio2在紫外线辐照下可将吸附的黄药迅速氧化，使活性炭表面保持活性，延长了活性炭的循环利用寿命。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
图1为本发明的用于吸附黄药的负载tio2活性炭和活性炭对含有黄药的废水进行吸附后的吸附结果图；其中，a曲线为本发明的用于吸附黄药的负载tio2活性炭对含有黄药的废水进行吸附后的吸附结果，b曲线为活性炭对含有黄药的废水进行吸附后的吸附结果，c点为本发明的用于吸附黄药的负载tio2活性炭在紫外线辐照下对含有黄药的废水吸附90min后的吸附结果。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例1
用于吸附黄药的负载tio2活性炭，按照以下步骤制备：
步骤1，取80ml钛酸丁酯和100ml无水乙醇混合，在500r/min的速度下搅拌30min，得黄色透明溶液；
步骤2，将所述黄色透明溶液滴加至200ml1mol/l的hno3溶液中，滴加1h，滴加完成后，继续搅拌3h，并用naoh溶液调节ph至1，在500r/min的速度下充分搅拌30min，得到tio2溶胶；
步骤3，取20g活性炭加入200ml蒸馏水中浸润1h，将其加入所述tio2溶胶中，搅拌18h，静置后分层，取出沉淀物，将沉淀物在80℃条件下烘干，并在450℃条件下煅烧1h，即得负载tio2活性炭。
实施例2
用于吸附黄药的负载tio2活性炭，按照以下步骤制备：
步骤1，取80ml钛酸丁酯和150ml无水乙醇混合，在400r/min的速度下搅拌15min，得黄色透明溶液；
步骤2，将所述黄色透明溶液滴加至200ml1mol/l的hno3溶液中，滴加1h，滴加完成后，继续搅拌2h，并用naoh溶液调节ph至1，在500r/min的速度下充分搅拌30min，得到tio2溶胶；
步骤3，取20g活性炭加入200ml蒸馏水中浸润1h，将其加入所述tio2溶胶中，搅拌20h，静置后分层，取出沉淀物，将沉淀物在80℃条件下烘干，并在500℃条件下煅烧0.5h，即得负载tio2活性炭。
实施例3
用于吸附黄药的负载tio2活性炭，按照以下步骤制备：
步骤1，取80ml钛酸丁酯和200ml无水乙醇混合，在600r/min的速度下搅拌30min，得黄色透明溶液；
步骤2，将所述黄色透明溶液滴加至200ml1mol/l的hno3溶液中，滴加2h，滴加完成后，继续搅拌3h，并用naoh溶液调节ph至1.5，在400r/min的速度下充分搅拌30min，得到tio2溶胶；
步骤3，取20g活性炭加入200ml蒸馏水中浸润2h，将其加入所述tio2溶胶中，搅拌24h，静置后分层，取出沉淀物，将沉淀物在80℃条件下烘干，并在550℃条件下煅烧1h，即得负载tio2活性炭。
实施例4
用于吸附黄药的负载tio2活性炭，按照以下步骤制备：
步骤1，取40ml钛酸丁酯和100ml无水乙醇混合，在500r/min的速度下搅拌30min，得黄色透明溶液；
步骤2，将所述黄色透明溶液滴加至200ml1mol/l的hno3溶液中，滴加1h，滴加完成后，继续搅拌2h，并用naoh溶液调节ph至1，在500r/min的速度下充分搅拌30min，得到tio2溶胶；
步骤3，取20g活性炭加入200ml蒸馏水中浸润1.5h，将其加入所述tio2溶胶中，搅拌18h，静置后分层，取出沉淀物，将沉淀物在80℃条件下烘干，并在450℃条件下煅烧1h，即得负载tio2活性炭。
实施例5
用于吸附黄药的负载tio2活性炭，按照以下步骤制备：
步骤1，取60ml钛酸丁酯和100ml无水乙醇混合，在500r/min的速度下搅拌30min，得黄色透明溶液；
步骤2，将所述黄色透明溶液滴加至200ml1mol/l的hno3溶液中，滴加1h，滴加完成后，继续搅拌2h，并用naoh溶液调节ph至1，在500r/min的速度下充分搅拌30min，得到tio2溶胶；
步骤3，取20g活性炭加入200ml蒸馏水中浸润1.5h，将其加入所述tio2溶胶中，搅拌18h，静置后分层，取出沉淀物，将沉淀物在80℃条件下烘干，并在450℃条件下煅烧1h，即得负载tio2活性炭。
实施例6
用于吸附黄药的负载tio2活性炭，按照以下步骤制备：
步骤1，取60ml钛酸丁酯和200ml无水乙醇混合，在400r/min的速度下搅拌30min，得黄色透明溶液；
步骤2，将所述黄色透明溶液滴加至200ml1mol/l的hno3溶液中，滴加2h，滴加完成后，继续搅拌2h，并用naoh溶液调节ph至1，在500r/min的速度下充分搅拌30min，得到tio2溶胶；
步骤3，取20g活性炭加入200ml蒸馏水中浸润1.5h，将其加入所述tio2溶胶中，搅拌18h，静置后分层，取出沉淀物，将沉淀物在80℃条件下烘干，并在450℃条件下煅烧1h，即得负载tio2活性炭。
上述实施例1-6中的活性炭采用的是椰壳活性炭，本发明的用于吸附黄药的负载tio2活性炭的原材料中的活性炭也可以是其他类型的活性炭。
实施例7
将实施例1制备得到的用于吸附黄药的负载tio2活性炭用于吸附含有黄药的废水，吸附方法按照以下步骤进行：称取0.03g负载tio2活性炭，备用；配制50ml10mg/l乙基黄药溶液作为含有黄药的废水，备用；将称取的负载tio2活性炭加入配制好的乙基黄药溶液中，用1mol/lnaoh溶液调节其ph值至11，静置吸附70min；静置后得悬浮液，并对悬浮液过滤，过滤后得滤液和活性炭，滤液即为处理之后的废水，过滤得到的活性炭可再生利用。
实施例8
将实施例1制备得到的用于吸附黄药的负载tio2活性炭用于吸附含有黄药的废水，吸附方法按照以下步骤进行：称取0.03g负载tio2活性炭，备用；配制30ml12mg/l乙基黄药溶液作为含有黄药的废水，备用；将称取的负载tio2活性炭加入配制好的乙基黄药溶液中，用1mol/lnaoh溶液调节其ph值至11，静置吸附30min；静置后得悬浮液，并对悬浮液过滤，过滤后得滤液和活性炭，滤液即为处理之后的废水，过滤得到的活性炭可再生利用。
实施例9
将实施例1制备得到的用于吸附黄药的负载tio2活性炭用于吸附含有黄药的废水，吸附方法按照以下步骤进行：称取0.03g负载tio2活性炭，备用；配制30ml8mg/l乙基黄药溶液作为含有黄药的废水，备用；将称取的负载tio2活性炭加入配制好的乙基黄药溶液中，用1mol/lnaoh溶液调节其ph值至11，静置吸附10min；静置后得悬浮液，并对悬浮液过滤，过滤后得滤液和活性炭，滤液即为处理之后的废水，过滤得到的活性炭可再生利用。
实施例10
将实施例1制备得到的用于吸附黄药的负载tio2活性炭用于吸附含有黄药的废水，吸附方法按照以下步骤进行：称取0.03g负载tio2活性炭，备用；配制50ml8mg/l乙基黄药溶液作为含有黄药的废水，备用；将称取的负载tio2活性炭加入配制好的乙基黄药溶液中，用1mol/lnaoh溶液调节其ph值至11，静置吸附60min；静置后得悬浮液，并对悬浮液过滤，过滤后得滤液和活性炭，滤液即为处理之后的废水，过滤得到的活性炭可再生利用。
实施例11
将实施例1制备得到的用于吸附黄药的负载tio2活性炭用于吸附含有黄药的废水，吸附方法按照以下步骤进行：称取0.03g负载tio2活性炭，备用；配制50ml12mg/l乙基黄药溶液作为含有黄药的废水，备用；将称取的负载tio2活性炭加入配制好的乙基黄药溶液中，用1mol/lnaoh溶液调节其ph值至11，静置吸附90min；静置后得悬浮液，并对悬浮液过滤，过滤后得滤液和活性炭，滤液即为处理之后的废水，过滤得到的活性炭可再生利用。
实施例12
将实施例1制备得到的用于吸附黄药的负载tio2活性炭用于吸附含有黄药的废水，吸附方法按照以下步骤进行：称取0.03g负载tio2活性炭，备用；配制50ml10mg/l乙基黄药溶液作为含有黄药的废水，备用；将称取的负载tio2活性炭加入配制好的乙基黄药溶液中，用1mol/lnaoh溶液调节其ph值至11，分别静置吸附10min、30min、50min、70min和90min；静置后得到悬浮液，并将悬浮液导入离子管中离心分离，取离心分离后的上清液测定其cod值，并计算吸附率；其中，cod的测定参考标准gb11914《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》。
对比实施例
称取0.03g活性炭，备用；配制50ml10mg/l乙基黄药溶液作为含有黄药的废水，备用；将称取的活性炭加入配制好的乙基黄药溶液中，用1mol/lnaoh溶液调节其ph值至11，分别静置吸附10min、30min、50min、70min和90min；静置后得到悬浮液，并将悬浮液导入离子管中离心分离，取离心分离后的上清液测定其cod值，并计算吸附率；其中，cod的测定参考标准gb11914《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》。
实施例12和对比实施例中所用的乙基黄药溶液的ph值均为11，与陕西震奥鼎盛矿业有限公司浮选的废水相同。
实施例12和对比实施例中乙基黄药的浓度与cod的函数关系为cod＝168.91+2.61c1，c1为乙基黄药的浓度。
实施例12和对比实施例中对废水中黄药的吸附率按照下式计算：r＝(1-c/c0)×100％；其中，r为吸附率，单位％；c0为乙基黄药溶液的初始浓度，单位为mg/l；c为乙基黄药溶液的残余浓度，单位为mg/l。实施例6和对比实施例中c0为10mg/l。
实施例12和对比实施例的试验结果见图1。由图1可知，当吸附时间为10分钟时，活性炭对含有黄药的废水中乙基黄药的吸附率为50％，而使用本发明的负载tio2活性炭对含有黄药的废水中乙基黄药的吸附率为71％，与常规的活性炭吸附相比，吸附率显著提高了21％；当吸附时间为30分钟时，活性炭对含有黄药的废水中乙基黄药的吸附率为54％，而使用本发明的负载tio2活性炭对含有黄药的废水中乙基黄药的吸附率为77％，与常规的活性炭吸附相比，吸附率显著提高了23％；当吸附时间为50分钟时，活性炭对含有黄药的废水中乙基黄药的吸附率为57％，而使用本发明的负载tio2活性炭对含有黄药的废水中乙基黄药的吸附率为80％，与常规的活性炭吸附相比，吸附率显著提高了23％；当吸附时间为70分钟时，活性炭对含有黄药的废水中乙基黄药的吸附率为64％，而使用本发明的负载tio2活性炭对含有黄药的废水中乙基黄药的吸附率为85％，与常规的活性炭吸附相比，吸附率显著提高了21％；当吸附时间为90分钟时，活性炭对含有黄药的废水中乙基黄药的吸附率为66％，而使用本发明的负载tio2活性炭对含有黄药的废水中乙基黄药的吸附率为86％，与常规的活性炭吸附相比，吸附率显著提高了20％；同时，在吸附时间为90分钟的条件下，结合紫外线照射，使用本发明的负载tio2活性炭对含有黄药的废水中乙基黄药的吸附率提高到了95％，比活性炭吸附提高了29％；由此表明本发明的负载tio2活性炭可显著提高碱性条件下对浮选废水中黄药的吸附率。
实施例7-11的将实施例1制备得到的用于吸附黄药的负载tio2活性炭用于吸附含有黄药的废水，其对黄药的吸附效果与活性炭吸附相比明显有所提升，吸附率提高了20-23％。
将实施例2-6中任一所制备的负载tio2活性炭用于吸附含有黄药的浮选废水中，并与活性炭吸附相比较，试验结果与实施例1制备的负载tio2活性炭的吸附结果一致，吸附率提高20-23％。
本发明的用于吸附黄药的负载tio2活性炭对含有丁基黄药、戊基黄药等其它类型黄药的废水也具有良好的吸附作用，吸附效果与其对含有乙基黄药的吸附效果相当，与活性炭吸附相比，吸附率提高20-23％，结合紫外光照射，吸附率可提升25％以上。
tio2是一种常用的催化剂，它可以在紫外线照射下将黄药氧化成co2及其他so42-。本发明将tio2负载于活性炭的表面，一方面可以发挥活性炭巨大的比表面积，将黄药吸附在活性炭表面，另一方面可以发挥tio2的催化作用，将黄药氧化，使活性炭表面保持活性，从而延长了活性炭的使用寿命。
另外，本发明的用于吸附黄药的负载tio2活性炭对其他捕收剂也同样具有良好的吸附效果。
虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。