本发明属于羟基磷灰石微球催化剂材料技术领域，具体涉及一种含二氧化硅/铯或钾的空心羟基磷灰石微球催化剂及其应用。
背景技术：
2,3-丁二酮是一种高价值的精细化学品，2,3-丁二酮是一种黄绿色油状液体，具有醌的微甜气味，相对密度为0.9565，折射率为1.4014，熔点为-52℃，沸点为108℃，微溶于水，溶于乙醇等有机溶剂。2,3-戊二酮化学性能比较活泼，能发生氧化、还原、加成、缩合反应，可被高锰酸钾分解，与氢氧化钠作用转化成羟基酸，因此2,3-丁二酮可以作为丁二酮的替代品，在香精行业、无烟烟草中有很好的应用前景。
2，3-戊二酮的生产途径主要有两种，一种是通过芬兰松等精油中提取，但原料来源有效，生产成本高且产率低，另一种是化学合成。目前2，3-戊二酮的合成方法有氧化法、相催化法、碱催化法和偶联氧化法，其中碱催化法是以乳酸为原料碱催化缩合制备。乳酸是玉米淀粉等材料的发酵产物，来源丰富，成本低廉，乳酸分子作为三大有机酸之一，含有羟基和羧基，反应性能活泼，通过适当的催化和/或反应过程，可以转化为多种有机化学品。中国专利cn101579636a公开的由乳酸或乳酸酯制备2,3-戊二醛的催化剂和方法，该催化剂由分子筛载体和活性金属组分组成，其中分子筛为硅铝分子筛、磷铝分子筛、硅磷铝分子筛或介孔材料中的一种，优选为磷铝分子筛和y型分子筛，活性金属组分由ia、iia、ib、iib、vib、viib和viiib族和轻稀土元素的有机酸盐、无机酸盐、氧化物或氢氧化物，优选为锂、钠、钾、钙、镁和钯元素，通过浸渍或者研磨的方法将分子筛载体与活性金属混合制备形成催化剂，但是方法效率较低，成本高。但是，目前催化剂的活性和稳定性都有待提高。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种含二氧化硅/铯或钾的空心羟基磷灰石微球催化剂及其应用，将碳酸钙作为原料制备空心羟基磷灰石微球，再在表面附着二氧化硅和铯或钾层形成催化剂，将催化剂运用于乳酸制备2,3-丁二酮。该催化剂对2,3-丁二酮的选择性高，对乳酸的转化率高。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种含二氧化硅/铯或钾的空心羟基磷灰石微球催化剂，所述含二氧化硅/铯/钾的空心羟基磷灰石微球催化剂包括空心羟基磷灰石微球、二氧化硅层和铯或钾层，所述含二氧化硅/铯/钾的空心羟基磷灰石微球催化剂在催化乳酸缩合制备2,3-戊二酮工艺中的应用。
作为上述技术方案的优选，所述含二氧化硅/铯或钾的空心羟基磷灰石微球催化剂在催化乳酸缩合制备2,3-戊二酮工艺中的应用，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钙和磷酸加入到蒸馏水中，室温下搅拌5h，得到碳酸钙，将碳酸钙加入到磷酸氢二氨溶液中，用氢氧化钠溶液调节ph值至10-12，转入反应釜中，在140-150℃中水热反应15-40h，自然冷却至室温，洗涤烘干得到空心羟基磷灰石微球；
(2)将步骤(1)制备的空心羟基磷灰石微球加入含二氧化硅的硝酸铯或硝酸钾溶液，继续搅拌一段时间，在70℃下加热搅拌，在100℃下烘干，在空气氛围下，程序升温煅烧10h，得到含二氧化硅/铯或钾的空心羟基磷灰石微球催化剂；
(3)将步骤(2)制备的含二氧化硅/铯或钾的空心羟基磷灰石微球催化剂加入石英管中，催化剂两端用石英棉封端，以载气携带乳酸水溶液通过装有催化剂的表面，催化高温反应形成2,3-戊二酮。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，氢氧化钙与磷酸的摩尔比为1.622:0.334-2.333。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，碳酸钙与磷酸氢二氨的摩尔比为1:0.6。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，空心羟基磷灰石微球的粒径为1-3μm。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，含二氧化硅的硝酸铯或硝酸钾溶液中二氧化硅的摩尔分数为2-3％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，含二氧化硅的硝酸铯或硝酸钾溶液的制备方法为：将二氧化硅溶胶加入到硝酸铯或硝酸钾溶液的溶液中在室温下搅拌0.5h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，载气为氮气，载气的流速为1-10ml/min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，催化高温反应中反应温度为280-340℃。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，乳酸浓度为10-50wt％，进料速度为0.5-5ml/h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的含二氧化硅/铯或钾的空心羟基磷灰石微球催化剂的主要原料为空气羟基磷灰石微球，并在空气羟基磷灰石微球的表面包覆二氧化硅/铯或钾层，催化剂具有较大的比表面积，活性大，二氧化硅和金属材料都可以进一步提高催化性能，因此制备的催化剂，催化性能稳定，催化性能良好，对2,3-戊二酮选择性好，对乳酸的转化率高。
(2)本发明制备方法简单，选用的原料多为绿色环保材料，成本低廉，催化效率高，具有很高的市场应用前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将1.85g氢氧化钙和1ml磷酸加入到100ml蒸馏水中，室温下搅拌5h，得到碳酸钙，将摩尔比为1:0.6的碳酸钙加入到磷酸氢二氨溶液中，用氢氧化钠溶液调节ph值至10，转入反应釜中，在140℃中水热反应15h，自然冷却至室温，洗涤烘干得到粒径为3μm的空心羟基磷灰石微球。
(2)将空心羟基磷灰石微球加入含二氧化硅的含3g硝酸铯溶液，其中二氧化硅的摩尔分数为2％，继续搅拌一段时间，在70℃下加热搅拌，在100℃下烘干，在空气氛围下，在600℃下煅烧10h，研磨，得到20-40目的含二氧化硅/铯的空心羟基磷灰石微球催化剂。
(3)将0.44g含二氧化硅/铯或钾的空心羟基磷灰石微球催化剂加入长400mm，内径为3mm的石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂两端用石英棉封端，以载气携带乳酸水溶液通过装有催化剂的表面，程序升温至300℃，乳酸浓度为20wt％，氮气的流速为1ml/min，进乳酸水溶液速度为1ml/h，催化高温反应形成2,3-戊二酮。
实施例2：
(1)将1.85g氢氧化钙和1ml磷酸加入到100ml蒸馏水中，室温下搅拌5h，得到碳酸钙，将摩尔比为1:0.6的碳酸钙加入到磷酸氢二氨溶液中，用氢氧化钠溶液调节ph值至12，转入反应釜中，在150℃中水热反应40h，自然冷却至室温，洗涤烘干得到粒径为1μm的空心羟基磷灰石微球。
(2)将空心羟基磷灰石微球加入含二氧化硅的含3g硝酸钾溶液，其中二氧化硅的摩尔分数为3％，继续搅拌一段时间，在70℃下加热搅拌，在100℃下烘干，在空气氛围下，在700℃下煅烧10h，研磨，得到20-40目的含二氧化硅/钾的空心羟基磷灰石微球催化剂。
(3)将0.44g含二氧化硅/铯或钾的空心羟基磷灰石微球催化剂加入长400mm，内径为3mm的石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂两端用石英棉封端，以载气携带乳酸水溶液通过装有催化剂的表面，以5℃/min的速率程序升温至300℃，乳酸浓度为50wt％，氮气的流速为1ml/min，进乳酸水溶液速度为1ml/h，催化高温反应形成2,3-戊二酮。
实施例3：
(1)将1.85g氢氧化钙和1ml磷酸加入到100ml蒸馏水中，室温下搅拌5h，得到碳酸钙，将摩尔比为1:0.6的碳酸钙加入到磷酸氢二氨溶液中，用氢氧化钠溶液调节ph值至11，转入反应釜中，在145℃中水热反应20h，自然冷却至室温，洗涤烘干得到粒径为2.5μm的空心羟基磷灰石微球。
(2)将空心羟基磷灰石微球加入含二氧化硅的含4g硝酸铯溶液，其中二氧化硅的摩尔分数为2.5％，继续搅拌一段时间，在70℃下加热搅拌，在100℃下烘干，在空气氛围下，在700℃下煅烧10h，研磨，得到20-40目的含二氧化硅/铯的空心羟基磷灰石微球催化剂。
(3)将0.42g含二氧化硅/铯或钾的空心羟基磷灰石微球催化剂加入长400mm，内径为3mm的石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂两端用石英棉封端，以载气携带乳酸水溶液通过装有催化剂的表面，程序升温至330℃，乳酸浓度为20wt％，氮气的流速为1ml/min，进乳酸水溶液速度为1ml/h，催化高温反应形成2,3-戊二酮。
实施例4：
(1)将1.85g氢氧化钙和1ml磷酸加入到100ml蒸馏水中，室温下搅拌5h，得到碳酸钙，将摩尔比为1:0.6的碳酸钙加入到磷酸氢二氨溶液中，用氢氧化钠溶液调节ph值至10.5，转入反应釜中，在142℃中水热反应25h，自然冷却至室温，洗涤烘干得到粒径为1.5μm的空心羟基磷灰石微球。
(2)将空心羟基磷灰石微球加入含二氧化硅的含5g硝酸铯溶液，其中二氧化硅的摩尔分数为2-3％，继续搅拌一段时间，在70℃下加热搅拌，在100℃下烘干，在空气氛围下，在700℃下煅烧10h，研磨，得到20-40目的含二氧化硅/铯的空心羟基磷灰石微球催化剂。
(3)将0.42g含二氧化硅/铯或钾的空心羟基磷灰石微球催化剂加入长400mm，内径为3mm的石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂两端用石英棉封端，以载气携带乳酸水溶液通过装有催化剂的表面，程序升温至340℃，乳酸浓度为20wt％，氮气的流速为10ml/min，进乳酸水溶液速度为1ml/h，催化高温反应形成2,3-戊二酮。
实施例5：
(1)将1.85g氢氧化钙和1ml磷酸加入到100ml蒸馏水中，室温下搅拌5h，得到碳酸钙，将摩尔比为1:0.6的碳酸钙加入到磷酸氢二氨溶液中，用氢氧化钠溶液调节ph值至12，转入反应釜中，在140℃中水热反应30h，自然冷却至室温，洗涤烘干得到粒径为2μm的空心羟基磷灰石微球。
(2)将空心羟基磷灰石微球加入含二氧化硅的含6g硝酸钾溶液，其中二氧化硅的摩尔分数为2％，继续搅拌一段时间，在70℃下加热搅拌，在100℃下烘干，在空气氛围下，在700℃下煅烧10h，研磨，得到20-40目的含二氧化硅/钾的空心羟基磷灰石微球催化剂。
(3)将0.42g含二氧化硅/铯或钾的空心羟基磷灰石微球催化剂加入长400mm，内径为3mm的石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂两端用石英棉封端，以载气携带乳酸水溶液通过装有催化剂的表面，程序升温至300℃，乳酸浓度为20wt％，氮气的流速为1ml/min，进乳酸水溶液速度为0.5ml/h，催化高温反应形成2,3-戊二酮。
实施例6：
(1)将1.85g氢氧化钙和1ml磷酸加入到100ml蒸馏水中，室温下搅拌5h，得到碳酸钙，将摩尔比为1:0.6的碳酸钙加入到磷酸氢二氨溶液中，用氢氧化钠溶液调节ph值至10-12，转入反应釜中，在140-150℃中水热反应15-40h，自然冷却至室温，洗涤烘干得到粒径为1-3μm的空心羟基磷灰石微球。
(2)将空心羟基磷灰石微球加入含二氧化硅的含3g硝酸铯溶液，其中二氧化硅的摩尔分数为2-3％，继续搅拌一段时间，在70℃下加热搅拌，在100℃下烘干，在空气氛围下，在700℃下煅烧10h，研磨，得到20-40目的含二氧化硅/铯的空心羟基磷灰石微球催化剂。
(3)将0.42g含二氧化硅/铯或钾的空心羟基磷灰石微球催化剂加入长400mm，内径为3mm的石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂两端用石英棉封端，以载气携带乳酸水溶液通过装有催化剂的表面，程序升温至290℃，乳酸浓度为10wt％，氮气的流速为1ml/min，进乳酸水溶液速度为5ml/h，催化高温反应形成2,3-戊二酮。
对比例1：
(1)将1.85g氢氧化钙和1ml磷酸加入到100ml蒸馏水中，室温下搅拌5h，得到碳酸钙，将摩尔比为1:0.6的碳酸钙加入到磷酸氢二氨溶液中，用氢氧化钠溶液调节ph值至10，转入反应釜中，在140℃中水热反应15h，自然冷却至室温，洗涤烘干得到粒径为3μm的空心羟基磷灰石微球。
(2)将空心羟基磷灰石微球加入含3g硝酸铯溶液，其中二氧化硅的摩尔分数为2.5％，继续搅拌一段时间，在70℃下加热搅拌，在100℃下烘干，在空气氛围下，在600℃下煅烧10h，研磨，得到20-40目的含二氧化硅/铯的空心羟基磷灰石微球催化剂。
(3)将0.44g含二氧化硅/铯或钾的空心羟基磷灰石微球催化剂加入长400mm，内径为3mm的石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂两端用石英棉封端，以载气携带乳酸水溶液通过装有催化剂的表面，程序升温至300℃，乳酸浓度为20wt％，氮气的流速为1ml/min，进乳酸水溶液速度为1ml/h，催化高温反应形成2,3-戊二酮。
经检测，实施例1-6制备的含二氧化硅/铯或钾的空心羟基磷灰石微球催化剂在催化乳酸缩合制备2,3-戊二酮工艺中乳酸的转化率和2,3-戊二酮的选择性的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的含二氧化硅/铯或钾的空心羟基磷灰石微球催化剂的稳定性好，乳酸的转化率高，2,3-戊二酮的选择性好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。