本发明涉及一种去除饮用水中dehp的过滤介质及其制备方法，由该过滤介质构成的滤芯、净水装置和饮水机。
背景技术：
邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(dehp)是邻苯二甲酸脂类(paes)化合物，分子式c6h4(co2c8h17)，为邻苯二甲酸与2-乙基己醇生成的酯类化合物，无色透明的油状液体，是最重要的邻苯二甲酸酯，是使用最广和产量最大的塑化剂，添加在塑料产品中使微粒分子分布更均匀，增加延展性、弹性和柔软度。每年全球生产的数百万吨大部分都进入水环境中。
大量研究显示，dehp进入机体后会对健康产生多方面影响，它对动物雌激素呈现出干扰效应，临床上表现为生殖能力下降，生殖器官畸形和发育异常。长期接触dehp，会导致肝癌，使睾丸细胞死亡，还可导致流产。同时具有致癌、致畸、致突变作用。
美国环保局(epa)把六种paes类化合物列入129种重点控制污染物名单中。我国环境优先控制污染物黑名单中也包括3种paes类化合物。
自来水厂传统的水处理工艺对dehp的去除效果不明显；自然氧化法、接触氧化法与生物法投资大、运行成本高；离子交换法ro膜去除效果好，但费水费电，成本高，排放的浓缩液不易处理，易造成二次污染。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明解决的技术问题是提供一种过滤介质及其制备方法，该过滤介质饮用水中dehp的去除率高，并且方法简单。还提供了由这种过滤介质构成的滤芯、净水装置以及饮水机。
本发明提供了一种去除饮用水中dehp的过滤介质的制备方法，包括以下步骤：
a)将超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、埃洛石粉和发孔剂混合，得到混合物，所述超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、埃洛石粉和发孔剂的重量比为100～300:100～150:100～150:50～100:50～100；
b)将步骤a)所得的混合物在模具中压制、烧结、冷却；
所述压制压力为0.4mpa～1mpa；所述烧结温度为200℃～245℃；所述烧结时间为90～150min；所述冷却温度为40℃～60℃。
优选的，所述活化凹凸棒石粉为酸活化的凹凸棒石粉。
优选的，还包括铁钴粉。
优选的，所述铁钴粉与超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、埃洛石粉和发孔剂的重量比为50～100:100～300:100～150:100～150:50～100:50～100。
优选的，还包括膨胀珍珠岩。
优选的，所述膨胀珍珠岩与超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、埃洛石粉和发孔剂的重量比为50～100:100～300:100～150:100～150:50～100:50～100。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法得到的用于去除饮用水中dehp的过滤介质。
本发明提供了一种滤芯，由上述技术方案所述的过滤介质构成。
本发明提供了一种净水装置，上述技术方案所述的过滤介质或者上述技术方案所述的滤芯。
本发明提供了一种饮水机，上述技术方案所述的净水装置。
与现有技术相比，本发明提供了一种去除饮用水中dehp的过滤介质的制备方法，包括以下步骤：a)将超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、埃洛石粉和发孔剂混合，得到混合物，所述超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、埃洛石粉和发孔剂的重量比为100～300:100～150:100～150:50～100:50～100；b)将步骤a)所得的混合物在模具中压制、烧结、冷却；所述压制压力为0.4mpa～1mpa；所述烧结温度为200℃～245℃；所述烧结时间为90～150min；所述冷却温度为40℃～60℃。本发明在上述原料协同作用下，配合特定的烧结温度、压力和冷却温度，制备得到的过滤介质对水dehp的去除率高，方法简单，适用于受其污染的饮用水，免除dehp对人体产生的伤害，使用简便，成本低，另外由于使用的是滤芯，不是粉体，所以无需后续处理，适合家庭终端饮水处理。经检测该过滤介质对饮用水中dehp的去除率在98.5％以上。
具体实施方式
本发明提供了一种去除饮用水中dehp的过滤介质的制备方法，包括以下步骤：
a)将超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、埃洛石粉和发孔剂混合，得到混合物，所述超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、埃洛石粉和发孔剂的重量比为100～300:100～150:100～150:50～100:50～100；
b)将步骤a)所得的混合物在模具中压制、烧结、冷却；
所述压制压力为0.4mpa～1mpa；所述烧结温度为200℃～245℃；所述烧结时间为90～150min；所述冷却温度为40℃～60℃。
本发明首先将超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、埃洛石粉和发孔剂混合，得到混合物，所述超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、埃洛石粉和发孔剂的重量比为100～300:100～150:100～150:50～100:50～100；优选为110～280:110～140:110～140:60～90:60～90；更优选为120～260:110～130：120～140:65～85:65～85。
在本发明中，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量优选为100万～700万，更优选为250万～400万，最优选为250万～350万。超高分子量聚乙烯可从国内生产厂家得到，如北京东方石油化工有限公司助剂二厂可提供m-i型(分子量为150±50万)、m-ii型(分子量为250±50万)、m-iii型(分子量为350±50万)、m-iv型(分子量为大于400万)等规格的产品。超高分子量聚乙烯的一个作用是粘结和形成过滤介质骨架的作用，因为超高分子量聚乙烯的分子量大，熔融粘度非常高，熔融以后不能流动，所以利用超高分子量聚乙烯通过压制，烧结得到的过滤介质，容易形成微孔，可以起到吸附水中dehp的作用。本发明优选采用粒径为89～104μm，更优选为91～104μm的超高分子量聚乙烯。
在本发明中，活性炭是一种多孔性物质，具有蜂窝状的孔隙结构，较大的比表面积，特异的表面官能团、稳定的物理和化学性能，是优良的吸附剂、催化剂或催化剂载体。根据原料来源的不同活性炭优选分为木质活性炭、矿物质原料活性炭和其他原料制成的活性炭等。其中，所述木质活性炭优选包括椰壳活性炭、杏壳活性炭、木质粉炭；所述矿物质原料活性炭优选包括各种煤和石油及其加工产物为原料制成的活性炭；其他原料制成的活性炭优选包括废橡胶、废塑料制成的活性炭。本发明优选使用以椰壳材质为来源的活性炭，其强度较高、吸附性能好，更优选为以椰壳材质为来源的医用活性炭。在本发明中，所述活性炭的比表面积优选不低于500m2/g，更优选不低于1000m2/g。活性炭可以高效吸附饮用水中的重金属、有机物、异色异味，尤其是医用活性炭，作为用过国家相关药品监督标准的产品，杂质含量低，表面积更大，吸附效果也更好，并且选用医用活性炭可以保证过滤介质直接用于饮用水的处理。
本发明优选采用粒径为74～250μm的医用活性炭。
在本发明中，所述凹凸棒石为单斜晶系，其理想化学式为为mg5(h20)4[si4o10]2(oh)2，化学成分理论值为mgo23.83％、sio256.96％、h2o19.21％；自然界中的凹凸棒石常有al3+、fe3+等类质同象置换，富含al3+、fe3+变种称为铝凹凸棒石和铁凹凸棒石。如江苏省盱眙县龙王山产的铝凹凸棒石的称为mgo12.10％、sio258.38％、al2o39.5％、cao0.4％、tio20.56％、mno0.05％、fe2o3+feo5.26％、na2o1.1％、k2o1.24％。由于凹凸棒石在结构中类似于沸石粉的大通道，因此具有良好的吸附和脱色性能，对分解的有机和硫化氢等都有良好的吸附性能，凹凸棒石粉的吸附性能与矿物中sio2的含量有关，含量越高吸附能力越强。
凹凸棒石粘土具有链层状结构，在晶体结构中存在一系列晶体孔道，比表面积大，有很强的物理吸附能力。由于晶体中类质同象置换，存在晶体缺陷和空位，使凹凸棒石带有层面负电荷，并依靠层间吸附的阳离子以使电荷平衡。由于晶体层间吸附的阳离子具有可交换性。凹凸棒石粘土具有较强的离子交换吸附能力，本发明人发现，凹凸棒石粉对dehp具有很好地离子交换吸附能力。
在本发明中，优选对凹凸棒石粉经过酸活化。酸活化的方法优选包括硫酸法、盐酸法、硫酸-盐酸混合法。本发明优选使用盐酸活化改性的凹凸棒石粉，更优选使用申请号为90105849.1的中国发明专利申请公开了一种凹凸棒石粉的酸浸泡活化工艺，包括将小块的体积0.5～100cm3的凹凸棒石粉粘土原矿，用浓度为1～15wt％的无机酸溶液(如硫酸、盐酸溶液等)浸泡2～100小时，过滤挤压成片，用转筒干燥器在280℃～350℃下活化30～50分钟，粉碎成50μm～100μm的脱色力为250±5的活性凹凸棒石粉。
在本发明中，优选的，凹凸棒石粉经过酸活化处理后的粒径为74μm～89μm，更优选为78μm～85μm。酸活化处理的凹凸棒石粉有更大的比表面积，对于dehp外表面吸附、胶体吸附和其孔道内表面吸附等多种吸附方式，吸附能力更强。
埃洛石是一种硅酸盐矿物，一般为白色，蜡状或油脂光泽。贝壳状断口。比重为2:1，失水后可增高到2.6左右。埃洛石是一种主要的粘土矿物,是典型的风化作用产物。中国四川叙永、贵州习水一带和山西阳泉等地风化壳中均有产出，并因产地而又得名为叙永石。它也产于金属硫化物矿床的氧化带中，有时也少量产于现代沉积物中。
晶体属单斜晶系的含水层状结构硅酸盐矿物，也属1:1型结构单元层的二八面体型结构，但结构单元层之间有层间水存在，故也称多水高岭石。在50～90℃失去大部层间水，成为变埃洛石，与高岭石构成同质多象。埃洛石通常呈致密块状或土状；在电子显微镜下可见晶体呈直的或弯曲的管状形态。中纬埃洛石粘土的化学成分如下：sio245.8％、al2o337.3％、fe2o30.5％、k2o0.11％、tio20.39％、caomgo低微、烧失量14.50％、白色或桃红色、耐火度1730℃、结合力高。
本发明埃洛石优选为管状埃洛石，更优选为粒径为10～80μm的管状埃洛石。
本发明所述发孔剂是一类易分解产生大量气体而引起发孔作用的物质，其中偶氮类化合物、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵、磺酰腈类化合物、草酸等是其典型的代表。作为优选，发孔剂为偶氮二甲酰胺、食品级碳酸氢铵、草酸中的至少一种。其中，食品级碳酸氢铵也称食用级碳酸氢铵，与工业级碳酸氢铵相区别。虽然工业级碳酸氢铵也有发孔的作用，但是它可能会含有对健康有害的杂质，不宜用作饮用水过滤介质的生产原料。
现有技术公开的对于饮用水中邻苯二甲酸脂的去除最高为97％左右，再提高就比较困难，而采用氧化法不仅过程繁琐同时会有污染。本发明人创造性的发现，超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、埃洛石粉和发孔剂烧结后，形成的网状结及电荷性质增强了dehp的吸附作用。通过这五种原料的相互配合和相互作用，共同使得对于饮用水中的dehp的去除率高，效果好。
在本发明中，还包括铁钴粉。本发明所述铁钴粉体的粒径优选为1～20微米；更优选为1～10微米。
本发明对于所述铁钴粉体不进行限定，市售的即可。
在本发明中，所述铁钴粉与超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、埃洛石粉和发孔剂的重量比优选为50～100:100～300:100～150:100～150:50～100:50～100，更优选为60～90：110～280:110～140:110～140:60～90:60～90，最优选为65～85:120～260:110～130：120～140:65～85:65～85。
本发明人创造性的发现，经过上述铁钴粉与超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、埃洛石粉和发孔剂经烧结后，形成相互协同作用，大大增强了对水中dehp的吸附作用。
在本发明中，优选还包括膨胀珍珠岩。
膨胀珍珠岩是一种天然酸性玻璃质火山熔岩非金属矿产，包括珍珠岩、松脂岩和黑曜岩，三者只是结晶水含量不同。由于在1000～1300℃高温条件下其体积迅速膨胀4～30倍，故统称为膨胀珍珠岩。一般要求膨胀倍数>7～10倍(黑曜岩>3倍，可用)，二氧化硅70％左右。均为露天开采。不用选矿，只需破碎，筛分即可。
在本发明中，所述膨胀珍珠岩与超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、埃洛石粉和发孔剂的重量比优选为50～100:100～300:100～150:100～150:50～100:50～100，更优选为60～90：110～280:110～140:110～140:60～90:60～90，最优选为65～85:120～260:110～130：120～140:65～85:65～85。
本发明人创造性的发现上述膨胀珍珠岩与超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性炭粉、活化凹凸棒石粉、埃洛石粉和发孔剂具有协同作用，特别对于水中dehp去除率高，效果好。
在本发明中，对于上述原料的来源和纯度没有特殊限制，优选为市售。
本发明对于上述制备方法中步骤a)中所用的几种原料进行了较为详尽的描述，在这几种原料的协同加合作用下，水中的dehp可以被充分吸附。
在本发明中，对于上述原料的混合没有任何限制，可以为任何不会显著改变粉体粒径和粒度分布的低剪切混合器或搅拌器，优选可以为钝的叶轮叶片的搅拌器、滚筒式混合器、螺旋式搅拌器等。对于上述混合器和搅拌器的转速要视混合器的类型而定，对此不进行限制，优选为避免扬起粉尘。
将上述原料混合后，将步骤a)所得的混合物在模具中压制、烧结、冷却。
具体为，将混合后的粉体填装入预先设计好的模具中，通过加压将其压实，压力优选不大于2mpa，更优选为0.4～1.0mpa，且与所用模具的材质相适应；模具可以由铁、锰、铸铁、钢或任何适当的能承受相应压力和温度的材料制造。可以在模具内表面涂敷脱模剂，可选用硅氧烷油或任何其他的几乎不会吸附到过滤介质上的市售脱模剂，也可以使用脱模纸。烧结温度为200℃～245℃，更优选为220℃～240℃；烧结时间为90分钟～150分钟，更优选为100分钟～120分钟；烧结后冷却至40℃～60℃脱模。在此制作过程中，在发明人很多次的试验之后，得出在上述烧结温度和时间范围内制作出的过滤介质，过滤效果更好。
本发明还提供了以下技术方案：有上述技术方案所述的制备方法得到的用于去除饮用水中dehp的过滤介质。
本发明还提供了以下技术方案：一种由上述过滤介质构成的去除饮用水中dehp的滤芯。
本发明还提供了以下技术方案：一种净水装置，包括上述的过滤介质或者滤芯。
本发明还提供了一种包括上述净水装置的饮水机。
本发明在上述原料的协同作用下，制备得到的过滤介质对水中dehp的去除率高，方法简单，适用于受其污染的饮用水，免除dehp对人体产生的伤害，使用简便，成本低，另外由于使用的是滤芯，不是粉体，所以无需后续处理，适合家庭终端饮水处理。经检测该过滤介质对饮用水中dehp的去除率在98.5％以上。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的去除饮用水dehp的过滤介质进行详细描述。
实施例1
(1)称取粒径为91μm超高分子量聚乙烯粉100g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的m-i型产品，其分子量为250万；
(2)称取粒径为74μm的医用活性炭粉100g，所述医用活性炭的比表面积为800m2/g；
(3)称取按照本发明的方案酸活化凹凸棒石粉100g，具体为：将小块的体积月0.5～100cm3的凹凸棒石粉粘土原矿，用浓度为8wt％的盐酸溶液浸泡10小时，过滤挤压成片，用转筒干燥器在280℃下活化40分钟，粉碎成80μm的脱色力为250±5的活性凹凸棒石粉；
(4)称取粒径为20μm的管状埃洛石粉50g；
(5)称取发孔剂50g；
(6)将上述五种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；
(7)在混合后的粉末中取300g装填入管状模具中，在0.7mpa的液压压力下压制，在200℃温度下烧结120分钟；
(8)自然冷却至50℃然后用硅氧烷铀脱模剂脱模，即得滤芯。
实施例2
(1)称取粒径为100μm超高分子量聚乙烯粉200g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的m-iii型产品，其分子量为300万；
(2)称取粒径为84μm的医用活性炭粉120g，所述医用活性炭的比表面积为1500m2/g；
(3)称取按照本发明实施例1的方案酸活化凹凸棒石粉130g；
(4)称取粒径为50μm的管状埃洛石粉75g；
(5)称取发孔剂75g；
(6)将上述五种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；
(7)在混合后的粉末中取300g装填入管状模具中，在0.6mpa的液压压力下压制，在220℃温度下烧结100分钟；
(8)自然冷却至50℃然后用硅氧烷铀脱模剂脱模，即得滤芯。
实施例3
(1)称取粒径为104μm超高分子量聚乙烯粉300g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的m-iv型产品，其分子量为400万；
(2)称取粒径为89μm的医用活性炭粉150g，所述医用活性炭的比表面积为1200m2/g；
(3)称取按照本发明实施例1的方案酸活化凹凸棒石粉150g；
(4)称取粒径为70μm的管状埃洛石粉100g；
(5)称取发孔剂100g；
(6)将上述五种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；
(7)在混合后的粉末中取300g装填入管状模具中，在0.9mpa的液压压力下压制，在240℃温度下烧结90分钟；
(8)自然冷却至50℃然后用硅氧烷铀脱模剂脱模，即得滤芯。
实施例4
(1)称取粒径为100μm超高分子量聚乙烯粉200g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的m-iii型产品，其分子量为300万；
(2)称取粒径为84μm的医用活性炭粉120g，所述医用活性炭的比表面积为1500m2/g；
(3)称取按照本发明实施例1的方案酸活化凹凸棒石粉130g；
(4)称取粒径为50μm的管状埃洛石粉75g；
(5)称取发孔剂75g；
(6)称取10微米的铁钴粉75g；
(7)将上述六种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；
(8)在混合后的粉末中取300g装填入管状模具中，在0.6mpa的液压压力下压制，在220℃温度下烧结100分钟；
(9)自然冷却至50℃然后用硅氧烷铀脱模剂脱模，即得滤芯。
实施例5
(1)称取粒径为102μm超高分子量聚乙烯粉150g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的m-iii型产品，其分子量为300万；
(2)称取粒径为84μm的医用活性炭粉150g，所述医用活性炭的比表面积为1500m2/g；
(3)称取按照本发明实施例1的方案酸活化凹凸棒石粉150g；
(4)称取纳米分子筛150g；
(5)称取发孔剂75g；
(6)称取膨胀珍珠岩75g；
(7)将上述六种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；
(8)在混合后的粉末中取300g装填入管状模具中，在0.6mpa的液压压力下压制，在220℃温度下烧结100分钟；
(9)自然冷却至50℃然后用硅氧烷铀脱模剂脱模，即得滤芯。
比较例1
(1)称取粒径为100μm超高分子量聚乙烯粉200g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的m-iii型产品，其分子量为300万；
(2)称取粒径为84μm的医用活性炭粉120g，所述医用活性炭的比表面积为1500m2/g；
(3)称取粒径为50μm的管状埃洛石粉75g；
(4)称取发孔剂75g；
(5)将上述四种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；
(6)在混合后的粉末中取300g装填入管状模具中，在0.6mpa的液压压力下压制，在220℃温度下烧结100分钟；
(7)自然冷却至50℃然后用硅氧烷铀脱模剂脱模，即得滤芯。
比较例2
(1)称取粒径为100μm超高分子量聚乙烯粉200g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的m-iii型产品，其分子量为300万；
(2)称取粒径为84μm的医用活性炭粉120g，所述医用活性炭的比表面积为1500m2/g；
(3)称取按照本发明实施例1的方案酸活化凹凸棒石粉130g；
(4)称取发孔剂75g；
(5)将上述四种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；
(6)在混合后的粉末中取300g装填入管状模具中，在0.6mpa的液压压力下压制，在220℃温度下烧结100分钟；
(7)自然冷却至50℃然后用硅氧烷铀脱模剂脱模，即得滤芯。
比较例3
(1)称取粒径为100μm超高分子量聚乙烯粉200g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的m-iii型产品，其分子量为300万；
(2)称取粒径为84μm的医用活性炭粉120g，所述医用活性炭的比表面积为1500m2/g；
(3)称取nay型分子筛130g；
(4)称取介孔分子筛75g；
(5)称取发孔剂75g；
(6)将上述五种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；
(7)在混合后的粉末中取300g装填入管状模具中，在0.6mpa的液压压力下压制，在220℃温度下烧结100分钟；
(8)自然冷却至50℃然后用硅氧烷铀脱模剂脱模，即得滤芯。
比较例4
(1)称取粒径为100μm超高分子量聚乙烯粉350g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的m-iii型产品，其分子量为300万；
(2)称取粒径为84μm的医用活性炭粉300g，所述医用活性炭的比表面积为1500m2/g；
(3)称取nay型分子筛130g；
(4)称取介孔分子筛105g；
(5)称取发孔剂75g；
(6)将上述五种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；
(7)在混合后的粉末中取300g装填入管状模具中，在0.6mpa的液压压力下压制，在220℃温度下烧结100分钟；
(8)自然冷却至50℃然后用硅氧烷铀脱模剂脱模，即得滤芯。
实施例6
取实施例1～5以及比较例1～3所得的滤芯，内衬两层无纺布，外包两层无纺布，再在外层裹上聚丙烯多孔网，滤芯两端粘接上连接端盖，放置于不锈钢或塑料壳体内，用于处理饮用水，经检测，该结构滤芯对饮用水中的dehp的去除效果好。如表1～表6所示，为采用实施1～5以及比较例1～3提供的滤芯对饮用水处理前后的几种dehp含量。
表1使用滤芯处理前后水中的dehp含量，单位：μg/l
从表1可以看出，利用本发明的滤芯去除水中的dehp取得了很好的效果，该滤芯非常适合家庭终端饮用水处理的需要。
以上对本发明所提供的用于去除饮用水中dehp的过滤介质及其制备方法以及由该过滤介质构成的滤芯进行了详细介绍。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。