一种超滤/吸附双功能膜及其制备方法与流程

本发明属于功能膜制备领域，涉及一种超滤/吸附双功能膜及其制备方法，具体涉及一种过滤同时去除大分子污染物和重金属离子的超滤膜及其制备方法。

背景技术：

随着采矿、冶金、炼铜等行业的不断发展，其带来的重金属污染也日益严重，严重威胁人类健康。如何解决重金属污染已经成了亟待解决的问题。目前最常用的去除重金属的方法是吸附法，但是由于吸附剂大多为粉末状，存在着难于回收，易造成二次污染等缺点。聚合物膜在水净化处理的同时吸附处理重金属离子有着明显优势，其制备方法简单，吸附效果快，并且可以通过添加不同的纳米粒子实现功能化，在现代处理重金属污染中有了广泛应用。

目前最常见的吸附膜是将功能性纳米粒子直接共混进膜基体中，如文献1中的pes超滤膜吸附铜，虽制备方法简单，但共混的纳米粒子数量有限、易流失且容易堵塞膜孔道，影响膜通量和截留，甚至造成膜污染(chemicalengineeringjournal215–216(2013)216–221)。

技术实现要素：

为解决当前吸附剂难于回收、易造成二次污染等问题，本发明提供了一种超滤/吸附双功能膜及其制备方法。本发明的超滤/吸附双功能膜在吸附重金属污染物的同时，能够截留大分子污染物，并保证超滤膜的纯水通量及截留不受影响。

本发明的技术方案如下：

一种超滤/吸附双功能膜的制备方法，采用中空四氧化三铁纳米粒子改性聚醚砜膜，具体步骤如下：

步骤1，铸膜液的配制：按聚乙烯亚胺、n,n-二甲基甲酰胺、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.6：75.4：16：8-0.6：75.4：13：11，将聚乙烯亚胺(pei)完全溶解在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加入聚醚砜(pes)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)k30，在60～70℃下搅拌溶解至形成均相溶液，静置脱泡后，制得高分子铸膜液；

步骤2，浸没沉淀法制备超滤膜：将高分子铸膜液倒在90-100℃的平板上，刮至成膜后浸入50-60℃中凝固浴，经相转化得到基膜，水洗干净，所述凝固浴为水；

步骤3，灌装超滤膜的制备：在基膜背面过滤20-50mg/l的中空纳米fe3o4悬浊液，将fe3o4纳米粒子负载在基膜中，再将浓度为1-5g/l的多巴胺溶液倒在基膜背面，室温下进行有机聚合物自聚合，得到超滤/吸附双功能膜。

优选地，步骤1中，所述的搅拌时间为6～8h，静置时间为12～24h，搅拌速度为500r/min。

优选地，步骤3中，所述的自聚合时间为1～2h。

本发明还提供上述制备方法制得的超滤/吸附双功能膜。

本发明进一步地提供上述超滤/吸附双功能膜在重金属离子和大分子污染物处理中的应用。

本发明的超滤/吸附双功能膜，能够在过滤污水的同时，用超滤膜的分离层截留大分子污染物。与此同时，掺杂在超滤膜孔道内的中空fe3o4纳米粒子能够高效的吸附砷、铬等重金属污染物，实现同步去除。

本发明与现有技术相比，其显著优点如下：

(1)基膜上负载大量的纳米粒子，功能性纳米粒子不易流失，实现纳米粒子固定化；(2)纳米粒子易回收，防止流失到环境造成二次污染；(3)在实现超滤膜功能的同时，具有吸附性能；(4)重复利用率高。

附图说明

图1是比较例1制得的pes超滤膜(a)、实施例1制得的双功能超滤膜(b)的底部扫描电镜图和比较例1制得的pes超滤膜(c)、实施例1制得的双功能超滤膜(d)的断面扫面电镜图。

图2是实施例1制得的中空四氧化三铁(a)、比较例1制得的pes超滤膜(b)和实施例1制得的双功能超滤膜(c)的热重曲线。

图3是实施例1制得的双功能超滤膜断面扫描电镜图(a)以及相对应的铁元素能谱扫描图(b)。

图4是实施例3重复实验结果图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1

按聚乙烯亚胺、n,n-二甲基甲酰胺、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮k30的质量比为0.6：75.4：16：8，称取pei和dmf溶剂于锥形瓶中，放置在烘箱中直到pei完全溶解。接着加入pes和pvpk30，磁力搅拌至均匀，并放入65℃的恒温油浴中加热，在500r/min转速搅拌下溶解6小时。全部溶解后，将其从油浴中拿出，冷却至室温，静置12小时脱泡，得到均质铸膜液。

将铸膜液迅速倒在放置在100℃烘箱中1小时的玻璃板上，然后用刮膜棒将已制备好的铸膜液均匀涂覆在玻璃板表面，迅速置于55℃凝胶浴(凝胶浴采用水)中进行相转化成膜；将所得开孔基膜保存于25℃去离子水中。将开孔基膜反向固定在错流装置中，用5l浓度为20mg/l的fe3o4悬浊液进行过滤，使得fe3o4留在基膜的指状孔道内。最后将灌装膜固定在装置中，背面浸泡在2g/l的多巴胺溶液中，并置于25℃，180rpm的摇床中聚合2小时，得到背面封口的fe3o4灌装超滤膜。而后测试膜性能。

其中图1(b)是制得的双功能超滤膜的底部扫面电镜图，可以看出，在膜背面的大孔道内负载上大量的fe3o4纳米粒子。图1(d)是制得的双功能超滤膜的断面扫面电镜图，可以看出，在膜断面，主要是支撑层中，有大量的fe3o4纳米粒子。由断面和底部的扫面电镜图可知，该法制得的双功能超滤膜，没有破坏膜基体本身的结构，不会堵塞超滤膜的分离层，从而保证超滤膜的通量和截留不会下降。图2曲线a为中空四氧化三铁热重分析；曲线c为双功能超滤膜热重曲线。图3(a)是实施例1制得的双功能超滤膜断面扫描电镜图；图3(b)是图3(a)对应的铁元素能谱扫描图。

实施例2

按聚乙烯亚胺、n,n-二甲基甲酰胺、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮k30的质量比为0.6：75.4：13：11，称取pei和dmf溶剂于锥形瓶中，放置在烘箱中直到pei完全溶解。接着加入pes和pvpk30，磁力搅拌至均匀，并放入65℃的恒温油浴中加热，在500r/min转速搅拌下溶解6小时。全部溶解后，将其从油浴中拿出，冷却至室温，静置12小时脱泡，得到均质铸膜液。

将铸膜液迅速倒在放置在100℃烘箱中1小时的玻璃板上，然后用刮膜棒将已制备好的铸膜液均匀涂覆在玻璃板表面，迅速置于55℃凝胶浴(凝胶浴采用水)中进行相转化成膜；将所得开孔基膜保存于25℃去离子水中。将开孔基膜反向固定在错流装置中，用5l浓度为20mg/l的fe3o4悬浊液进行过滤，使得fe3o4留在基膜的指状孔道内。最后将灌装膜固定在装置中，背面浸泡在2g/l的多巴胺溶液中，并置于25℃，180rpm的摇床中聚合2小时，得到背面封口的fe3o4灌装超滤膜。而后测试膜性能。

实施例3

将实施例1中的膜固定在过滤装置中，在0.010mpa的压力下过滤污水，进水的as浓度为96.3ppb，在膜穿透后，将双功能膜浸泡在0.5m的naoh溶液中进行再生，再次重复此操作，进行三个循环。图4可以看出在再生两次后，该双功能超滤膜处理污水的能力是原膜的80％左右，说明双功能膜的重复利用率好。

比较例1

按聚乙烯亚胺、n,n-二甲基甲酰胺、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮k30的质量比为0.6：75.4：16：8，称取pei和dmf溶剂于锥形瓶中，放置在烘箱中直到pei完全溶解。接着加入pes和pvpk30，将该锥形瓶固定在磁力搅拌器上，并放入65℃的恒温油浴中加热，在500r/min转速搅拌下溶解6小时。全部溶解后，将其从油浴中拿出，冷却至室温，静置12小时脱泡,得到均质铸膜液。

将铸膜液迅速倒在放置在100℃烘箱中1小时的玻璃板上，然后用刮膜棒将已制备好的铸膜液均匀涂覆在玻璃板表面，迅速置于55℃凝胶浴(凝胶浴采用水)中进行相转化成膜；将所得开孔基膜置于去离子水在室温中固化12小时后测试膜性能。

图1(a)是比较例1制得的pes超滤膜底部扫描电镜图；图1(c)是比较例1制得的pes超滤膜的断面扫描电镜图；曲线b为比较例1制得的pes超滤膜热重曲线。

比较例2

按聚乙烯亚胺、n,n-二甲基甲酰胺、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮k30的质量比为0.6：75.4：12：12，称取pei和dmf溶剂于锥形瓶中，放置在烘箱中直到pei完全溶解。接着加入pes和pvpk30，将该锥形瓶固定在磁力搅拌器上，并放入65℃的恒温油浴中加热，在500r/min转速搅拌下溶解6小时。全部溶解后，将其从油浴中拿出，冷却至室温，静置12小时脱泡,得到均质铸膜液。

将铸膜液迅速倒在放置在100℃烘箱中1小时的玻璃板上，然后用刮膜棒将已制备好的铸膜液均匀涂覆在玻璃板表面，迅速置于55℃凝胶浴(凝胶浴采用水)中进行相转化成膜；将所得开孔基膜置于去离子水在室温中固化12小时后测试膜性能。

表1超滤膜的超滤性能和吸附性能结果

实施例1、实施例2、比较例1和比较例2制得超滤膜的纯水通量、bsa截留率及对重金属离子的吸附效果见表1，可见本发明方法制得的灌装超滤膜同时具有较高的纯水通量、bsa截留率和重金属吸附能力。