本发明属于柴油发动机尾气处理领域，尤其是涉及一种具有低温性能的柴油车用尿素溶液及其制备方法。
背景技术：
近些年，每至入冬，中东部大部地区雾霾频发，雾霾日数普遍在5天以上，且全国雾霾天总体呈增加趋势。尤其是近两年，雾霾天气持续时间更长，如2015年，北京空气达标天数仅为186天，2016年，北京11月空气达标天数不足5成。雾霾是对大气中上百种悬浮颗粒物含量超标的笼统表述，尤其是pm2.5(空气动力学当量直径小于等于2.5微米的颗粒物)被认为是造成雾霾天气的“元凶”。研究表明，汽车尾气排放占全国pm2.5污染物总量的约30％，是造成我国雾霾天气的“祸首”之一，其中，来自重型柴油车的尾气污染高达三分之二以上。数据显示，仅占我国汽车保有量17％的柴油车排放的氮氧化物和pm污染物，分别占机动车排放总量的60％和90％以上。为减轻汽车尾气给大气环境造成的污染，我国已全面推行国四排放标准。
2014年5月15日，国务院发布《2014-2015年节能减排低碳发展行动方案》，指出到2014年年底之前，在全国供应国四标准车用柴油。2014年“十一”期间，包括江苏、福建、四川等在内的多个省份，都发布了各自的国四油推广政策。工信部宣布从2015年1月1日起，全国范围内的柴油车将强制执行国iv排放标准。随着车用柴油国iv排放标准的推广实施，国内车用尿素市场发展迎来了新契机。尽管这一市场近几年刚刚起步，但国内需求潜力巨大，车用尿素销量会迅速增长。
柴油发动机的主要污染排放物是nox(氮氧化物)和pm(微粒)，我国由于国情、油品等因素的影响，升级国四采用的是scr路线。采取scr技术路线的发动机在燃烧的过程中，已通过技术手段使柴油充分燃烧从而达到有效控制pm排放量的目标，而nox则需要在排气的过程中将其还原为氮气(n2)和水(h2o)，这一过程必需的还原剂就是车用尿素溶液。尾气从涡轮增压器出来后进入排气管，排气管上安装有尿素计量喷射装置，在温度达到300℃～500℃时喷入尿素溶液，在催化剂的作用下尿素(nh2conh2)水解产生nh3和co2，nh3与nox反应，生成氮气和水排出，同时吸收有害的烟气颗粒。
车用尿素溶液的纯度和洁净度要求较高，相对于工业尿素，缩二脲、不溶物、铁、硫化物、氯化物等的含量都有严格的要求。由于scr催化剂载体极易发生金属离子中毒从而失去催化效果，因此车用尿素溶液必须使用电子行业一级超纯水。目前车用尿素溶液一般由32.5％高纯尿素和67.5％的超纯水组成。这个浓度的尿素溶液结晶点最低，在低于-11℃的时候会结晶，实际使用中在-20℃时会完全上冻，使其在北方尤其是东北等冬季寒冷天气下的使用受到限制。加入改性剂降低车用尿素溶液的凝固点是最方便和低成本的办法，但由于scr催化剂对车用尿素溶液纯度和洁净度的高要求，能明显降低水溶液凝固点的金属盐不能使用，使得改性剂的选择范围非常有限，无机盐基本只能选择铵类物质，有机改性剂大多选择胺类或酰胺类物质。
检索发现，以尿素为氨源，加入改性剂改善冰点的现有专利比较多，但大多为铵类物质，如甲酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵等，当含量较高时，co2的检出量易超标，且稳定性差，容易分解。中国公开专利201410193227《汽车尾气排放净化处理液》中用到了三乙醇胺，但处理液的组成非常复杂，大大增加工艺成本和难度，且按照车用尿素通用标准，磷酸盐的检出量(≦0.5)也超标。复杂的成分极有可能易使具有敏感性的催化剂中毒从而影响其反应活性。
很多专利如中国专利cn201110134706.3《一种低温车用尿素溶液组合物》、cn201110134698.2《一种超低温车用尿素溶液组合物》、cn201510015958《一种低冰点氮氧化物还原剂及其制备方法》和cn201510017530《一种超低冰点氮氧化物还原剂及其制备方法》都选用了小分子液体醇类作为复合添加剂，但成分相对本专利都要复杂，增加工艺难度。此外，其中都含有甲酰胺，甲酰胺具有可燃性，在催化剂存在下，加热至35℃以下，可分解出剧毒性氰化氢，且能强烈腐蚀铜、黄铜、铅、橡胶，不方便贮存及运输。cn201510015958和cn201510017530中还包括含硫有机化合物二甲基亚砜，高温分解后可能会产生硫化污染物。本配方因改性剂成分简单，未引入限制含量的成分，故各项质量指标均合格。
综上，本发明所用的小分子液体醇胺类改性剂不涉及现有专利的权利要求，且配方简单，效果显著。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种具有低温性能的柴油车用尿素溶液，以克服现有技术的缺陷，液体醇胺和液体醇类改性剂能与水混溶，能与通常有机物混溶，组成和制备方法简单，操作方便，未引入限制含量的成分，各项质量指标均合格，能适应不同地区春夏秋初冬及寒冷季节使用。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种具有低温性能的柴油车用尿素溶液，包括以下的各组分：组分a、组分b、组分c和组分d；所述组分a为高纯水，组分b为尿素，组分c为小分子液体醇胺类物质，组分d为小分子液体醇类物质。
优选的，各组分的重量份数为：组分a40～70份、组分b20～35份、组分c5～25份和组分d5～40份。
优选的，各组分的重量份数为：组分a45～65份、组分b23～30份、组分c8～22份，组分d9～35份。
优选的，各组分的重量份数为：组分a50～60份、组分b25～28份、组分c13～20份，组分d15～28份。
优选的，所述组分c为乙醇胺和/或二乙醇胺；所述组分c的含量为20份。
优选的，所述组分d为甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或两种以上。
所述高纯水为工业级高纯水。
所述尿素需满足gb29518-2013《柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液(aus32)》标准中aus32专用尿素的技术要求。
所述纯水需满足gb29518-2013《柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液(aus32)》标准中对纯水的技术要求
所述小分子液体醇胺类物质和小分子液体醇类物质均为分析纯以上等级的产品。
乙醇胺别名2-羟基乙胺，分子式是ho(ch2)2nh2，无色透明液体，与水、甲醇、乙醇、丙酮等混溶，稳定性较好。实验表明，在普通车用尿素中添加一定量的乙醇胺后，溶液的凝固点明显降低。为降低成本，乙醇胺的含量不宜过高，以20％为宜，可同时添加一些低分子量的液体醇类。此外，二乙醇胺也可与水、乙醇等混溶，可考虑添加其中一种或多种。
小分子液体醇类由于具有很低的凝固点和较小的密度，如甲醇(-97℃，0.792g/cm3)、乙醇(-114℃，0.798g/cm3)，可使尿素溶液具有更低的凝固点和黏度。但由于它们具有较强的挥发性，挥发物可燃性强，故添加量不可过多。与液体醇胺复配后，甲醇、乙醇的挥发性明显减弱，放置三个月后测定发现溶液的凝固点无明显下降。乙二醇虽然常用于汽车防冻液的配制，但密度稍大，会增加尿素溶液的黏度，降低流动性，不宜添加过多。考虑到成本、易得性、安全性及粘度，本发明中优选甲醇，也可根据性质、效果选定甲醇、乙醇、乙二醇中的多种组合。
车用尿素溶液在被雾化喷射进发动机排气管中的过程中，雾化效果是一个很关键的问题。雾化效果好，喷射出的尿素小颗粒尺寸小，可快速的水解、热解、进入催化剂载体段、扩散到催化剂表面、吸附、反应，反应后nh3逃逸少，还原nox的效率提高。雾化效果与还原剂溶液的表面张力有密切关系。在室温下，水的表面张力为72mn/m，传统的车用尿素溶液是采用高纯度的尿素和水配制而成，其表面张力达到66mn/m以上，而100％的甲醇或乙醇都在25mn/m以下，乙二醇为50mn/m。可以预测，传统尿素溶液中加入上述物质后溶液的表面张力必定会下降，喷射出的还原剂液滴越小，从而改善车用尿素溶液的雾化效果。
电导率在尿素溶液的使用过程中也有一定影响，电导率越低，反应系统中溶液电荷的流动越慢，容易造成电荷积累，形成流动电势，流动电势高到一定程度易产生电火花，对车辆有潜在危险。由于有机醇胺基本不电离，电导率很小，添加入尿素溶液中必然会导致其电导率降低。但即使添加量为20％时，相比一级工业电子水小于1μs/cm的电导率，尿素溶液的电导率仍大于300μs/cm，具有较高的导电性。
本发明的另一目的在于提出一种制备如上所述的具有低温性能的柴油车用尿素溶液的方法，以制备上述具有低温性能的柴油车用尿素溶液。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种制备如上所述的具有低温性能的柴油车用尿素溶液的方法，包括以下步骤：
(1)将组分b加入组分a中，使其充分溶解，得到透明溶液；
(2)在步骤(1)所述的透明溶液中依次加入组分c和组分d，充分搅拌混匀，所得混合溶液即得本发明所述的具有低温性能的柴油车用尿素溶液。
优选的，所述步骤(2)中，在步骤(1)所述的透明溶液中依次加入组分c和组分d，充分搅拌混匀，所得混合溶液过滤，即得本发明所述的具有低温性能的柴油车用尿素溶液。
优选的，所述步骤(2)中，所得混合溶液经0.5-0.8μm、0.6mpa的滤芯压力过滤后即得本发明所述的具有低温性能的柴油车用尿素溶液。
优选的，所述步骤(1)中，将组分b加入组分a中，于35℃～40℃下使其充分溶解，得到透明溶液；所述步骤(2)中，待步骤(1)中的透明溶液冷却至室温后，再加入组分c，待组分c完全溶解后，再加入组分d。
将本发明所述的制备方法应用到实验室产品小试制备中，其制备过程包括以下步骤：
(1)将高纯尿素加入已添加高纯水的圆底烧瓶中，用磨口塞封口后，加热至35℃～40℃，搅拌至尿素完全溶解，溶液呈透明状；
(2)将步骤(1)所得溶液冷却至室温，加入小分子液体醇胺类物质，用磨口塞封口后，搅拌至溶液完全混合均匀。
(3)将步骤(2)所得溶液中加入小分子液体醇类，用磨口塞封口，搅拌至溶液完全混合均匀。
(4)将步骤(3)所得溶液用过滤精度为0.8pm、0.6mpa的滤芯压力过滤，即得到本发明所述具有低温性能的柴油车用尿素溶液。
将本发明所述的制备方法应用到中试及商品化产品的制备中，其制备方法为：所有原料成比例放大，强力搅拌至尿素完全溶解后，依次加入固体酰胺类物质和小分子液体醇类物质，强力搅拌至完全混合均匀，得到的溶液经0.5-0.8μm、0.6mpa的滤芯压力过滤后即为本发明所述具有低温性能的柴油车用尿素溶液。
相对于现有技术，本发明所述的一种具有低温性能的柴油车用尿素溶液具有以下优势：
本发明所述的一种具有低温性能的柴油车用尿素溶液，其液体醇胺和液体醇类改性剂能与水混溶，能与通常有机物混溶，组成和制备方法简单，操作方便，未引入限制含量的成分，各项质量指标均合格，(达到iso22241-1:2006国际标准、din70070:2005德国标准和db11/552-2008北京标准的要求)，产品冰点低于-18℃～-35℃，表面张力小于普通车用尿素溶液，雾化效果好，具有较高的导电性，可提高nox还原效率，适合南北方各个季节，尤其是东北地区寒冷季节使用。
本发明所述的一种具有低温性能的柴油车用尿素溶液，碳酸盐和氯化物的检出量均达到db11/552-2008北京标准中的要求(由于iso22241-1:2006国际标准和din70070:2005德国标准对碳酸盐及氯化物的检出量不做要求，故参考了db11/552-2008北京标准)，两者的检出量分别为：碳酸盐(以co2计)检出量≤0.2％，氯化物检出量≤0.2％。
所述制备如上所述的具有低温性能的柴油车用尿素溶液的方法与上述具有低温性能的柴油车用尿素溶液相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
(1)将4.9376g高纯尿素加入已添加10.2411g高纯水的圆底烧瓶中，用磨口塞封口后，水浴加热至40℃，磁力搅拌至尿素完全溶解，溶液呈透明状；
(2)将步骤(1)所得溶液冷却至室温，加入2.5629g乙醇胺，用磨口塞封口后，磁力搅拌至溶液完全混合均匀。
(3)将步骤(2)所得溶液中加入1.1335g甲醇，用磨口塞封口后，磁力搅拌至溶液完全混合均匀。
(4)将步骤(3)所得溶液用过滤精度为0.8pm、0.6mpa的滤芯压力过滤，即得到本发明的具有低温性能的柴油车用尿素溶液。
经测定，混合物溶液凝固点-18℃，表面张力为70.3mn/m，电导率为555μs/cm，外观清澈透明，产品质量指标符合iso22241-i:2006国际标准要求，且碳酸盐和氯化物检出量符合db11/552-2008北京标准；室温密封储存三个月后，外观、气味无感官可察觉的变化。
将本实施例的产品在功率233马力(排量6.5l)的柴油发动机台架上进行etc、esc工况测试，产品额定喷量下，经scr后处理系统处理后，nox排放能达到国四标准。
实施例2
(1)将5.0335g高纯尿素加入已添加10.4505g高纯水的圆底烧瓶中，用磨口塞封口后，水浴加热至40℃，磁力搅拌至尿素完全溶解，溶液呈透明状；
(2)将步骤(1)所得溶液冷却至室温，加入2.626g乙醇胺，用磨口塞封口后，磁力搅拌至溶液完全混合均匀。
(3)将步骤(2)所得溶液中加入2.6200g甲醇，用磨口塞封口后，磁力搅拌至溶液完全混合均匀。
(4)将步骤(3)所得溶液用过滤精度为0.8pm的滤芯压力过滤，即得到本发明的具有低温性能的柴油车用尿素溶液。
经测定，混合物溶液凝固点-24℃，表面张力为65.5mn/m，电导率为449μs/cm，外观清澈透明，产品质量指标符合iso22241-i:2006国际标准要求，且碳酸盐和氯化物检出量符合db11/552-2008北京标准；室温密封储存三个月后，外观、气味无感官可察觉的变化。
将本实施例的产品在功率233马力(排量6.5l)的柴油发动机台架上进行etc、esc工况测试，产品额定喷量下，经scr后处理系统处理后，nox排放能达到国四标准。
实施例3
(1)将5.0342g高纯尿素加入已添加10.4476g高纯水的圆底烧瓶中，用磨口塞封口后，水浴加热至40℃，磁力搅拌至尿素完全溶解，溶液呈透明状；
(2)将步骤(1)所得溶液冷却至室温，加入2.6135g乙醇胺，用磨口塞封口后，磁力搅拌至溶液完全混合均匀。
(3)将步骤(2)所得溶液中加入4.4703g甲醇，用磨口塞封口后，磁力搅拌至溶液完全混合均匀。
(4)将步骤(3)所得溶液用过滤精度为0.8pm、0.6mpa的滤芯压力过滤，即得到本发明的具有低温性能的柴油车用尿素溶液。
经测定，混合物溶液凝固点-28℃，表面张力为60.3mn/m，电导率为380μs/cm，外观清澈透明，产品质量指标符合iso22241-i:2006国际标准要求，且碳酸盐和氯化物检出量符合db11/552-2008北京标准；室温密封储存三个月后，外观、气味无感官可察觉的变化。
将本实施例的产品在功率233马力(排量6.5l)的柴油发动机台架上进行etc、esc工况测试，产品额定喷量下，经scr后处理系统处理后，nox排放能达到国四标准。
实施例4
(1)将4.9765g高纯尿素加入已添加10.3377g高纯水的圆底烧瓶中，用磨口塞封口后，水浴加热至40℃，磁力搅拌至尿素完全溶解，溶液呈透明状；
(2)将步骤(1)所得溶液冷却至室温，加入2.5896g乙醇胺，用磨口塞封口后，磁力搅拌至溶液完全混合均匀。
(3)将步骤(2)所得溶液中加入6.898g甲醇，用磨口塞封口后，磁力搅拌至溶液完全混合均匀。
(4)将步骤(3)所得溶液用过滤精度为0.8pm、0.6mpa的滤芯压力过滤，即得到本发明的具有低温性能的柴油车用尿素溶液。
经测定，混合物溶液凝固点-32℃，表面张力为57.3mn/m，电导率为299μs/cm，外观清澈透明，产品质量指标符合iso22241-i:2006国际标准要求，且碳酸盐和氯化物检出量符合db11/552-2008北京标准；室温密封储存三个月后，外观、气味无感官可察觉的变化。
将本实施例的产品在功233马力(排量6.5l)的柴油发动机台架上进行etc、esc工况测试，产品额定喷量下，经scr后处理系统处理后，nox排放能达到国四标准。
实施例5
(1)将10.3200g高纯尿素加入已添加21.4329g高纯水的圆底烧瓶中，用磨口塞封口后，水浴加热至40℃，磁力搅拌至尿素完全溶解，溶液呈透明状；
(2)将步骤(1)所得溶液冷却至室温，加入5.3551g乙醇胺，用磨口塞封口后，磁力搅拌至溶液完全混合均匀。
(3)将步骤(2)所得溶液中加入5.3610g乙醇，用磨口塞封口后，磁力搅拌至溶液完全混合均匀。
(4)将步骤(3)所得溶液用过滤精度为0.8pm、0.6mpa的滤芯压力过滤，即得到本发明的具有低温性能的柴油车用尿素溶液。
经测定，混合物溶液凝固点-26℃，表面张力为54.0mn/m，电导率为316μs/cm，外观清澈透明，产品质量指标符合iso22241-i:2006国际标准要求，且碳酸盐和氯化物检出量符合db11/552-2008北京标准；室温密封储存三个月后，外观、气味无感官可察觉的变化。
将本实施例的产品在功率233马力(排量6.5l)的柴油发动机台架上进行etc、esc工况测试，产品额定喷量下，经scr后处理系统处理后，nox排放能达到国四标准。
实施例6
(1)将9.2948g高纯尿素加入已添加19.3036g高纯水的圆底烧瓶中，用磨口塞封口后，水浴加热至40℃，磁力搅拌至尿素完全溶解，溶液呈透明状；
(2)将步骤(1)所得溶液冷却至室温，加入4.8283g乙醇胺，用磨口塞封口后，磁力搅拌至溶液完全混合均匀。
(3)将步骤(2)所得溶液中加入8.2698g乙二醇，用磨口塞封口后，磁力搅拌至溶液完全混合均匀。
(4)将步骤(3)所得溶液用过滤精度为0.8pm、0.6mpa的滤芯压力过滤，即得到本发明的具有低温性能的柴油车用尿素溶液。
经测定，混合物溶液凝固点-32℃，表面张力为63.8mn/m，电导率为470.5μs/cm，外观清澈透明，产品质量指标符合iso22241-i:2006国际标准要求，且碳酸盐和氯化物检出量符合db11/552-2008北京标准；室温密封储存三个月后，外观、气味无感官可察觉的变化。
将本实施例的产品在功率233马力(排量6.5l)的柴油发动机台架上进行etc、esc工况测试，产品额定喷量下，经scr后处理系统处理后，nox排放能达到国四标准。
实施例7
(1)将11.0341g高纯尿素加入已添加22.9221g高纯水的圆底烧瓶中，用磨口塞封口后，水浴加热至40℃，磁力搅拌至尿素完全溶解，溶液呈透明状；
(2)将步骤(1)所得溶液冷却至室温，加入5.6311g二乙醇胺，用磨口塞封口后，磁力搅拌至溶液完全混合均匀。
(3)将步骤(2)所得溶液中加入9.8861g甲醇，用磨口塞封口后，磁力搅拌至溶液完全混合均匀。
(4)将步骤(3)所得溶液用过滤精度为0.8pm、0.6mpa的滤芯压力过滤，即得到本发明的具有低温性能的柴油车用尿素溶液。
经测定，混合物溶液凝固点-35℃，表面张力为55.9mn/m，电导率为183μs/cm，外观清澈透明，产品质量指标符合iso22241-i:2006国际标准要求，且碳酸盐和氯化物检出量符合db11/552-2008北京标准；室温密封储存三个月后，外观、气味无感官可察觉的变化。
将本实施例的产品在功率233马力(排量6.5l)的柴油发动机台架上进行etc、esc工况测试，产品额定喷量下，经scr后处理系统处理后，nox排放能达到国四标准。
实施例8
(1)将9.9590g高纯尿素加入已添加20.6847g高纯水的圆底烧瓶中，用磨口塞封口后，水浴加热至40℃，磁力搅拌至尿素完全溶解，溶液呈透明状；
(2)将步骤(1)所得溶液冷却至室温，加入5.1768g二乙醇胺，用磨口塞封口后，磁力搅拌至溶液完全混合均匀。
(3)将步骤(2)所得溶液中加入5.1719g乙醇，用磨口塞封口后，磁力搅拌至溶液完全混合均匀。
(4)将步骤(3)所得溶液用过滤精度为0.8pm、0.6mpa的滤芯压力过滤，即得到本发明的具有低温性能的柴油车用尿素溶液。
经测定，混合物溶液凝固点-27℃，表面张力为52.7mn/m，电导率为212μs/cm，外观清澈透明，产品质量指标符合iso22241-i:2006国际标准要求，且碳酸盐和氯化物检出量符合db11/552-2008北京标准；室温密封储存三个月后，外观、气味无感官可察觉的变化。
将本实施例的产品在功率233马力(排量6.5l)的柴油发动机台架上进行etc、esc工况测试，产品额定喷量下，经scr后处理系统处理后，nox排放能达到国四标准。
实施例9
(1)将11.6944g高纯尿素加入已添加24.2808g高纯水的圆底烧瓶中，用磨口塞封口后，水浴加热至40℃，磁力搅拌至尿素完全溶解，溶液呈透明状；
(2)将步骤(1)所得溶液冷却至室温，加入6.0732g二乙醇胺，用磨口塞封口后，磁力搅拌至溶液完全混合均匀。
(3)将步骤(2)所得溶液中加入10.4111g乙二醇，用磨口塞封口后，磁力搅拌至溶液完全混合均匀。
(4)将步骤(3)所得溶液用过滤精度为0.8pm、0.6mpa的滤芯压力过滤，即得到本发明的具有低温性能的柴油车用尿素溶液。
经测定，混合物溶液凝固点-31℃，表面张力为62.3mn/m，电导率为210μs/cm，外观清澈透明，产品质量指标符合iso22241-i:2006国际标准要求，且碳酸盐和氯化物检出量符合db11/552-2008北京标准；室温密封储存三个月后，外观、气味无感官可察觉的变化。
将本实施例的产品在功率233马力(排量6.5l)的柴油发动机台架上进行etc、esc工况测试，产品额定喷量下，经scr后处理系统处理后，nox排放能达到国四标准。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。