本发明涉及一种有机-无机复合凹凸棒石霉菌毒素吸附剂的制备方法，属于非金属矿深加工领域。
背景技术：
霉菌毒素是一种存在于饲料和原料中的抗营养因子，是毒性很强的霉菌次生代谢产物。它可引起：动物急慢性中毒；减少动物采食量；降低动物的生产性能、饲料转化率和繁殖性能；抑制动物免疫机能；同时，霉菌毒素还可在畜禽产品中残留，为人类健康带来潜在的安全隐患。因此，寻找合适有效的方法对其进行控制是畜牧业发展的当务之急。
在饲料中常见的霉菌毒素主要有：黄曲霉毒素、玉米赤霉烯酮、呕吐毒素、t-2毒素、赭曲霉毒素、烟曲霉素。在2016年公开的检测报告中，黄曲霉毒素、玉米赤霉烯酮、呕吐毒素几年来污染率较高，特别是呕吐毒素是污染最严重，引起了饲料行业及养殖业的广泛关注。
吸附法是处理霉菌毒素最有效的方式之一。天然硅酸铝盐矿物由于其较佳的吸附性能成为霉菌毒素去除材料的首选。但天然硅酸盐矿物对黄曲霉毒素有较好的吸附能力，对玉米赤霉烯酮和呕吐毒素结合率很低。为了改善对玉米赤霉烯酮的吸附性能，通常采用阳离子表面活性剂对天然硅酸铝盐矿物进行改性处理（cn101890330b，cn102847509a，cn103521173a，cn103846078a）。申请者前期也研究了不同凹凸棒石改性方式对霉菌毒素的去除，均可以在一定程度上提高凹凸棒石对玉米赤霉烯酮的去除能力（cn104445240a，cn104353414a，cn103831088a，cn104888691a），但是该类产品对呕吐毒素的去除仍然非常有限。
cn103521181b涉及了一种复合型霉菌毒素吸附剂，该复合型霉菌毒素吸附剂由20-80%高纯蒙脱石、0-40%表面改性蒙脱石和0-40%炭包覆蒙脱石组成；所述的表面改性蒙脱石由阳离子型或非离子型化合物作为表面改性剂改性制备得到；所述的炭包覆蒙脱石由炭源材料的酸化浓浆与酸化蒙脱石浓浆混合均匀后经高温煅烧活化得到。该产品具有较好的霉菌毒素吸附性，但仍然存在缺陷。首先，蒙脱石有机改性剂为十二烷基氨基丙酸盐、十六烷基氯化铵、十八烷基氯化铵和十二烷基氨基己酸丁基酯等传统的表面活性剂，制备过程中含表面活性剂废水如果直接排放，不利于环境保护；其次，内炭源的用量为蒙脱石质量的50-90%，由于活性炭大的比表面积，在吸附过程中缺乏专一性吸附，如果用量过大，会过多的吸附饲料内营养组分，造成营养组分的流失；另外，在制备炭包覆蒙脱石时需要将高纯蒙脱石分散于浓度为5-20%的盐酸或硫酸溶液中浸泡1-2d，洗涤、脱水得到酸化蒙脱石浓浆；炭源材料用30-60%浓度盐酸或硫酸浸泡1-2d，脱水洗涤得到酸化浓浆；在搅拌状态下，将该酸化浓浆按比例倒入酸化蒙脱石浓浆中，搅拌2-5h，后经500-700℃煅烧2-5h，磨粉得到炭包覆蒙脱石；制备流程过长，能耗较高。
还有，由于蒙脱石为层状硅酸盐结构，层间具有大量的可交换阳离子，吸附性能的发挥主要依赖于层间阳离子的交换，通过类质同晶置换作用吸附饲料内营养组分；而凹凸棒石为棒状形貌，在作为霉菌毒素吸附使用时营养组分对吸附性能的干扰较小，因此，在饲料内具有更广阔的应用前景。
技术实现要素：
为了解决上述的技术问题，进一步改进和优化技术方案，克服上述存在的不足，本发明的目的在于：通过有机-无机复合技术，制备一种安全、高效的新型凹凸棒石霉菌毒素吸附剂，产品对黄曲霉菌、玉米赤霉烯酮、呕吐毒素均有较强的吸附能力。
本发明的原理是：选用酸活化凹凸棒石为载体，负载环境友好、无毒的壳寡糖季铵盐，改变凹凸棒石表面结构与电荷性质，进一步加入带有含氧羧基官能团的酸改性活性炭，通过氢键或静电作用力与改性凹凸棒石结合，形成有机-无机复合凹凸棒石霉菌毒素吸附剂，实现对霉菌毒素分子的去除。
本发明的技术解决方案是：它是将酸活化凹凸棒石经季铵化壳寡糖修饰后，再与酸活化的活性炭反应，离心、洗涤、干燥、粉碎，得有机-无机复合凹凸棒石霉菌毒素吸附剂。
其中，所述制备方法包括如下步骤：
（1）称取一定量凹凸棒石配制成质量浓度为5~20%的矿浆，加入凹凸棒石质量的2~10%的酸改性剂，在室温搅拌2~4h，过200目筛除去石英杂质后离心、干燥、粉碎，得到酸活化凹凸棒石；
（2）称取一定量活性炭，加入到0.5~4m的酸改性剂水溶液中，60℃-90℃回流3h，离心、水洗，干燥，粉碎，得到酸改性活性炭；
（3）称取一定量的酸活化凹凸棒石，配制成质量浓度为5~20%的矿浆，加入凹凸棒石质量的5~30%的壳寡糖季铵盐，在60℃~90℃搅拌2h后，再加入凹凸棒石质量的2~10%的酸改性活性炭继续在该温度反应2h，降温，离心、洗涤、干燥、粉碎，得到有机-无机复合凹凸棒石霉菌毒素吸附剂。
其中，所述的酸改性剂为硫酸、盐酸、硝酸中的一种。
其中，所述活性炭来自于椰壳活性炭、果壳活性炭、木质活性炭、煤质活性炭中的一种。
其中，所述壳寡糖季铵盐为n-羟丙基三甲基氯化铵壳寡糖、o-羟丙基三甲基氯化铵壳寡糖、羧甲基羟丙基三甲基氯化铵壳寡糖、n-三甲基壳寡糖季铵盐、n-烷基化壳寡糖季铵盐以及长碳链壳寡糖季铵盐中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、采用有机-无机复合技术制备了新型凹凸棒石霉菌毒素吸附剂，各组分之间通过化学键的有机结合，形成了稳定的有机-无机复合吸附剂，在保证对黄曲霉菌毒素和玉米赤霉烯酮高吸附量的同时，大幅提高了对呕吐毒素的吸附能力，同时避免了现有技术复配材料的混合不均问题。
2、采用壳寡糖季铵盐对酸化凹凸棒石进行表面修饰和电荷调控，提高了产品对霉菌毒素的亲和力及化学官能团相互作用力，实现了材料的高效脱毒，且选择的壳寡糖季铵盐具有良好的环境友好性及较佳的抗菌性，避免了传统表面活性剂对环境的污染作用，同时赋予了产品一定的抗菌性能。
3、制备方法工艺简单，过程易于控制，产品质量稳定、安全、无毒，有利于大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术解决方案做进一步说明，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
为了更好的平行比较改性效果，在以下实施例内所使用的酸改性凹凸棒石及酸改性活性炭均按照以下方法制备，当然，酸改性凹凸棒石及酸改性活性炭的方法落在权利要求的保护范围内，不再作一一说明了。
酸改性凹凸棒石：称取1kg凹凸棒石配制成质量为10%的矿浆浓度，加入凹凸棒石质量5%的硫酸溶液，在室温下搅拌4h，过200目筛除去石英等杂质后离心、水洗至中性，干燥、粉碎，得酸活化凹凸棒石；
酸改性活性炭：称取1kg椰壳活性炭，加入到3m的硝酸水溶液中，90℃回流3h，离心、水洗，干燥，粉碎，得到酸改性活性炭。
实施例1：称取100g酸活化凹凸棒石，配制成质量浓度10%的矿浆，加入凹凸棒石质量的5%的n-羟丙基三甲基氯化铵壳寡糖，在75℃搅拌2h后，加入凹凸棒石质量的5%的酸改性活性炭继续在该温度反应2h，降温，离心、洗涤、干燥、粉碎，得到有机-无机复合凹凸棒石霉菌毒素吸附剂。
实施例2：称取100g酸活化凹凸棒石，配制成质量浓度10%的矿浆，加入凹凸棒石质量的10%的n-羟丙基三甲基氯化铵壳寡糖，在80℃搅拌2h后，加入凹凸棒石质量的10%的酸改性活性炭继续在该温度反应2h，降温，离心、洗涤、干燥、粉碎，得到有机-无机复合凹凸棒石霉菌毒素吸附剂。
实施例3：称取100g酸活化凹凸棒石，配制成质量浓度5%的矿浆，加入凹凸棒石质量的20%的o-羟丙基三甲基氯化铵壳寡糖，在80℃搅拌2h后，加入凹凸棒石质量的2%的酸改性活性炭继续在该温度反应2h，降温，离心、洗涤、干燥、粉碎，得到有机-无机复合凹凸棒石霉菌毒素吸附剂。
实施例4：称取100g酸活化凹凸棒石，配制成质量浓度10%的矿浆，加入凹凸棒石质量的7%的o-羟丙基三甲基氯化铵壳寡糖，在65℃搅拌2h后，加入凹凸棒石质量的7%的酸改性活性炭继续在该温度反应2h，降温，离心、洗涤、干燥、粉碎，得到有机-无机复合凹凸棒石霉菌毒素吸附剂。
实施例5：称取100g酸活化凹凸棒石，配制成质量浓度20%的矿浆，加入凹凸棒石质量的15%的羧甲基羟丙基三甲基氯化铵壳寡糖，在90℃搅拌2h后，加入凹凸棒石质量的4%的酸改性活性炭继续在该温度反应2h，降温，离心、洗涤、干燥、粉碎，得到有机-无机复合凹凸棒石霉菌毒素吸附剂。
实施例1-5对霉菌毒素的体外吸附效果评价
实施例1-5抗菌性能评价
注：“-”表示没有细菌生长；“+”表示有菌落生长。