本发明属于环境净化功能材料技术领域，具体涉及一种钛酸钕包覆的陶瓷空心微珠的制备方法及其应用。
背景技术：
光催化污染净化技术是一种新兴的废水治理技术。经过近50年的深入研究，人们已经将之应用于大规模的废水治理过程。影响光催化净化效率的主要因素是光催化材料，不同的水污染治理过程往往对光催化材料有特殊要求。大规模水处理是连续过程，要求光催化材料与废水能够充分混合并快速净化污染物，在处理结束后要求光催化剂与净化后的水易于分离，待水排放后再进行下一批次处理。
为达到上述要求，低密度空心材料是理想的选择。该种材料具有低密度、高比表面的特性，不仅能够在常规曝气和普通水流条件下与废水充分混合，还易于在静止时浮出水体表面并回收使用。由于光催化材料通常由无机矿物质组成，其密度一般要远远大于水的密度，因而难以通过常规搅拌与水充分混合。而空心材料则能够避免这样的困难，可以通过调整空腔的比例而控制材料的密度。此外，为满足废水处理需要，空心材料还必须具备一定的机械强度，并能在水流冲击下保持长时间的使用寿命。如果能成功制备出具有以上功能特征的空心材料，其对于废水治理技术将是一项重大的技术革新。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种钛酸钕包覆的陶瓷空心微珠的制备方法及其应用，通过精确控制原料成分、微珠包覆和固化工艺，在陶瓷空心微珠表面包覆钛酸钕薄膜，制备出低密度、高比表面积、并具有较高机械强度和较长使用寿命的空心微珠，以实现其在光催化污染净化技术上的应用。本发明的技术方案为：
一种钛酸钕包覆的陶瓷空心微珠的制备方法，包括以下步骤：
（1）将无水乙醇、正丁醇、乙酰丙酮、聚乙二醇10000和稳定剂ar-5混合均匀后加热回流，加入钛酸正丁酯并保温搅拌，得到溶液a；
（2）将去离子水、硝酸钕、碳酸氢钠、冰醋酸混合均匀，得到溶液b；
（3）将陶瓷空心微珠分散于无水乙醇中，加入至溶液a中混合均匀，再加入溶液b混合均匀后加热回流，得到悬浮液；
（4）将悬浮液依次离心、过滤、清洗、干燥后得到固体粗品；
（5）将固体粗品煅烧后研磨，得到钛酸钕包覆的陶瓷空心微珠。
进一步地，所述步骤（1）中各成分按照重量份的配比为：无水乙醇102.6~118.4份、正丁醇42.9~47份、乙酰丙酮7.3~9.4份、聚乙二醇1000013.1~15.9份、稳定剂ar-51.7~1.9份、钛酸正丁酯17.9~19.9份。
进一步地，所述步骤（1）中保温搅拌的搅拌速度为140~160r/min，搅拌时间为20~40min。
进一步地，所述步骤（2）中各成分按照重量份的配比为：去离子水50~53份、硝酸钕7.3~7.5份、碳酸氢钠1.8~2.0份、冰醋酸5.1~5.3份。
进一步地，所述步骤（3）中陶瓷空心微珠的直径为16~20μm，壁厚为1~3μm。
进一步地，所述步骤（3）中加热回流时间为20~40min。
进一步地，所述步骤（4）中干燥温度为100~120℃，干燥时间为10~14h。
进一步地，所述步骤（5）中煅烧条件为：升温速率为5℃/min，煅烧温度为780~930℃，煅烧时间为3~5h。
进一步地，所述钛酸钕包覆的陶瓷空心微珠的密度为0.7~0.8g/cm3，比表面积为120~160m2/g，破碎率与磨损率之和为1.2~1.5%。
另外，所述钛酸钕包覆的陶瓷空心微珠在光催化污染净化技术中应用；同时，所述钛酸钕包覆的陶瓷空心微珠在废水处理中应用。
本发明的有益效果为：
1、本发明通过精确控制原料成分、微珠包覆和固化工艺，在陶瓷空心微珠表面包覆钛酸钕薄膜，制备出功能特征优异的钛酸钕包覆的陶瓷空心微珠，所采用的原材料成本低廉，容易获得，而且操作简便，整个过程中没有用到昂贵的设备，对工业化应用十分关键；
2、本发明获得的钛酸钕包覆的陶瓷空心微珠是一种具有低密度、高比表面积、高机械强度以及长使用寿命的新型空心材料，该材料在静止状态下浮于水面，并且极易悬浮于水中，可以应用于光催化污染净化技术和废水治理。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种钛酸钕空心微珠的制备方法，主要包括以下步骤：
（1）将130ml无水乙醇、53ml正丁醇、7.5ml乙酰丙酮、10.3ml聚乙二醇10000、1.7g稳定剂ar-5混合均匀后加热回流30min，再加入18ml钛酸正丁酯，保温搅拌20min，搅拌速度为160r/min，待溶液冷却后得到原料溶液a，备用；
（2）将50ml去离子水和7.3g硝酸钕混合，搅拌使之充分溶解；向其中再添加1.8g碳酸氢钠和5.1ml冰醋酸，搅拌至完全溶解，制得原料溶液b，备用；
（3）将500mg直径18μm、壁厚2μm的硅铝酸盐陶瓷空心微珠利用超声均匀分散于30ml无水乙醇中，然后加入至原料溶液a中混合均匀，再缓慢滴入原料溶液b，混合均匀，加热回流30min，得到悬浮液；
（4）将悬浮液于8000r/min转速下离心30min，真空抽滤，并用去离子水清洗3次，于110℃干燥12h后得到固体粗品；
（5）将固体粗品以5℃/min的升温速率升至780℃煅烧，煅烧时间为5h；待材料冷却后研磨分散，即得到钛酸钕包覆的陶瓷空心微珠。
本实施例制备的钛酸钕包覆的陶瓷空心微珠密度为0.75g/cm3，比表面积为128m2/g，破碎率与磨损率之和为1.2%；将其应用于辽宁某制药厂的工业废水处理，通过光催化污染净化反应，以高压汞灯为光源，在光催化反应器中与工业废水反应直至检测结果达到国家排放标准，其中本实施例制备的钛酸钕包覆的陶瓷空心微珠对该废水的使用寿命为3个半月。
实施例2
一种钛酸钕空心微珠的制备方法，主要包括以下步骤：
（1）将140ml无水乙醇、55ml正丁醇、8.3ml乙酰丙酮、11.2ml聚乙二醇10000、1.8g稳定剂ar-5混合均匀后加热回流30min，再加入19ml钛酸正丁酯，保温搅拌30min，搅拌速度为140r/min，待溶液冷却后得到原料溶液a，备用；
（2）将51ml去离子水和7.4g硝酸钕混合，搅拌使之充分溶解；向其中再添加1.9g碳酸氢钠和5.2ml冰醋酸，搅拌至完全溶解，制得原料溶液b，备用；
（3）将500mg直径18μm、壁厚2μm的硅铝酸盐陶瓷空心微珠利用超声均匀分散于30ml无水乙醇中，然后加入至原料溶液a中混合均匀，再缓慢滴入原料溶液b，混合均匀，加热回流40min，得到悬浮液；
（4）将悬浮液于8000r/min转速下离心30min，真空抽滤，并用去离子水清洗3次，于110℃干燥12h后得到固体粗品；
（5）将固体粗品以5℃/min的升温速率升至850℃煅烧，煅烧时间为4h；待材料冷却后研磨分散，即得到钛酸钕包覆的陶瓷空心微珠。
本实施例制备的钛酸钕包覆的陶瓷空心微珠密度为0.77g/cm3，比表面积为131m2/g，破碎率与磨损率之和为1.3%；将其应用于辽宁某制药厂的工业废水处理，通过光催化污染净化反应，以高压汞灯为光源，在光催化反应器中与工业废水反应直至检测结果达到国家排放标准，其中本实施例制备的钛酸钕包覆的陶瓷空心微珠对该废水的使用寿命为4个月。
实施例3
一种钛酸钕空心微珠的制备方法，主要包括以下步骤：
（1）将150ml无水乙醇、58ml正丁醇、9.6ml乙酰丙酮、12.5ml聚乙二醇10000、1.9g稳定剂ar-5混合均匀后加热回流30min，再加入20ml钛酸正丁酯，保温搅拌40min，搅拌速度为150r/min，待溶液冷却后得到原料溶液a，备用；
（2）将53ml去离子水和7.5g硝酸钕混合，搅拌使之充分溶解；向其中再添加2.0g碳酸氢钠和5.3ml冰醋酸，搅拌至完全溶解，制得原料溶液b，备用；
（3）将500mg直径18μm、壁厚2μm的硅铝酸盐陶瓷空心微珠利用超声均匀分散于30ml无水乙醇中，然后加入至原料溶液a中混合均匀，再缓慢滴入原料溶液b，混合均匀，加热回流30min，得到悬浮液；
（4）将悬浮液于8000r/min转速下离心30min，真空抽滤，并用去离子水清洗3次，于110℃干燥12h后得到固体粗品；
（5）将固体粗品以5℃/min的升温速率升至930℃煅烧，煅烧时间为3h；待材料冷却后研磨分散，即得到钛酸钕包覆的陶瓷空心微珠。
本实施例制备的钛酸钕包覆的陶瓷空心微珠密度为0.78g/cm3，比表面积为153m2/g，破碎率与磨损率之和为1.5%；将其应用于辽宁某制药厂的工业废水处理，通过光催化污染净化反应，以高压汞灯为光源，在光催化反应器中与工业废水反应直至检测结果达到国家排放标准，其中本实施例制备的钛酸钕包覆的陶瓷空心微珠对该废水的使用寿命为6个月。
应当理解的是，对本领域普通技术人员而言，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应落入本发明要求的保护范围内。