制备半焦负载多元纳米金属氧化物脱硫脱硝吸附剂的方法与流程

本发明涉及烟气净化技术领域，尤其涉及一种以褐煤为原料制备半焦负载多元纳米金属氧化物脱硫脱硝吸附剂的方法，该吸附剂可应用于煤气中h2s和cos，以及烟气中sox和nox一体化脱除。

背景技术：

我国是以煤炭为主导的一次能源资源国家，而我国电力生产以火力发电为主，燃煤电厂通过烟道气排放大量的so2、nox、汞、颗粒及其他微量元素，是排放sox、nox等污染物的主要行业，煤耗高，效率低，污染重，导致空气颗粒物浓度升高，雾霾天气增加。20世纪60、70年代，美国、日本和欧洲发达国家是最早制定一系列政策法规控制so2的污染，并开始进行脱硫技术的开发。脱硫技术必须被用在燃料燃烧过程的的各个阶段，例如燃烧前脱硫，燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。燃煤电厂的烟气净化技术有湿法净化和干法净化两种方法。湿法净化技术成熟，但设备庞大、成本高、效率低、负荷大，存在着传质阻力和等问题。有资料指出，全世界大约56％的烟气脱硫采用石灰石脱硫工艺，8.3％采用湿石灰催化氧化过程，4％采用镁洗涤催化过程，8.2％采用石灰喷雾干燥过程，1％采用燃油分层喷射技术。从以上数据可以看出，石灰石-石膏湿法是我国现阶段燃煤机组所采用的主要脱硫工艺，但是目前脱硫石膏的利用率还很低，耗水量巨大，脱硫后产物大部分仍以堆积储存为主，已成为继火电厂粉煤灰后的第二大固体废物。以nh3为还原型选择性催化还原nox(scr)是现阶段燃煤机组所釆用的主要脱硝工艺，催化剂以v/ti系为主，工作温度为350℃～400℃。但该操作工艺存在两个缺点，为了满足温度窗口的要求，反应器布置在省煤器和空气预热器之间，除尘器之前，这导致一方面烟气中含有大量的飞灰，会堵塞催化剂，飞灰中的so2、k2o、cao和as2o3等成分又会引起催化剂的中毒和腐蚀，降低使用寿命；另一方面对电厂其他设备的影响很大，部分机组由于空间有限无法釆用该工艺，另外由于nh3易挥发，存在刺激性，容易发生泄漏，存在储存的问题。因此，目前完全依赖上述scr工艺显然是不可行的。为克服上述缺点，燃煤电厂烟气一体化干法烟气净化技术目前是国内外电力行业关注的重点，是关键的前沿技术之一。干法烟气净化技术是将脱硫过程与脱硝过程合并到同一套反应装置中利用载体负载金属氧化物与烟气中硫氧化物、氮氧化物发生反应，集脱硫、脱氮、脱汞为一体，达到烟气一体化净化的效果，不仅提高效率，同时简化净化装置，降低设备运行成本和发电成本，而且大大减少了废物的产生。因此在我国具有极大的市场应用和推广前景，大大减少燃煤电厂对大气的污染，使大气pm2.5达标，具有巨大的经济和社会效益。其中，干法烟气净化技术中利用半焦负载纳米金属氧化物进行烟气净化具有可行性，并且在300℃以上直接采用炭还原no及so2的方法由于不需额外添加还原剂而引入注目。将活性组分负载于多孔载体表面改善活性组分的分布和粒度从而达到提高脱硫精度的目的，因此载体的选择比较重要。一般在选择载体时，要求其具有较大的比表面积和发达的孔隙结构，以便于分散活性组分，使其能与反应物充分接触；同时还应具有较好的热力学稳定性和较高的机械强度。利用活性炭和半焦等碳基原料作为载体来制备脱硫剂已经有很多报道。但是由于活性炭原料本身成本较高，且制备的脱硫剂在含氧气氛下使用时才显示出较好的活性，但容易引起碳本身的燃烧，造成一定量的损耗。使活性炭基脱硫剂的应用受到很大限制而常用于低温或者常温条件。作为气化副产品的半焦因其孔隙发达、原料来源广泛，近年来也作为脱硫剂的相关载体使用。如专利201210293989.0公布了一种采用褐煤进行加压浸渍，热解活化，该脱硫剂具有较好的脱硫效果，但制备过程没有进行相应的气化，造成脱硫剂的孔隙结构较差。专利cn102772986a采用包含石灰石、活性焦、催化剂和水的吸收剂浆液吸收并脱除烟气中的nox和so2，不仅存在消耗大量水，而且固液体废弃物存在二次污染的问题。专利cn204093254u涉及一种中低温烟气脱硫除尘脱硝及脱硝催化剂热解析一体化的新型装置，但该装置仍然使用氨水脱除烟气中nox.cn201239608公开了使用一种半干法同时脱硫脱硝一体化系统，但是该系统仍然没有解决消耗水以及产生固体废弃物的问题。

我国褐煤储量相对丰富，但普遍水分含量较高，热值较低，导致其长途运输成本高，一般只适宜就近利用；作为气化和锅炉燃烧原料，适应性较差。因此，拓宽褐煤的有效利用途径是当前研究者关注的一大问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供制备半焦负载多元纳米金属氧化物脱硫脱硝吸附剂的方法，将褐煤热解气化提质和活性组分重新分布同步进行，以制备性能优良的吸附剂，用于在反应装置内对烟气进行脱硫脱硝。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

制备半焦负载多元纳米金属氧化物脱硫脱硝吸附剂的方法，是以褐煤为原料，通过超声波辅助浸渍由金属盐类作为的活性组分前驱体，在n2气氛下进行褐煤的热解和水蒸气气化，制备半焦载体和进行活性组分的重新分布，以直接获得半焦负载多元纳米金属氧化物。

包括如下步骤：

1)将褐煤颗粒烘干至恒重；

2)按照100g煤样/1000ml盐酸溶液(4mol/l)的比例，将步骤2)得到的煤样与盐酸溶液放入玻璃器皿中，充分搅拌酸洗12h,酸洗后煤样用去离子水水洗多次，直至溶液呈现中性；

3)按照10g煤样/20ml混合溶液的比例，将步骤2)得到的煤样与活性组分前驱体的混合溶液同时放入超声波清洗器内，在50℃下浸渍5h，滴加氨水使溶液ph值为9-10，共沉淀1h，冷却至室温，将样品取出抽滤，烘干至恒重，其中，活性组分前驱体中含有的活性组分按照煤样质量的10％计算；

4)将步骤3)烘干的样品放入固定床反应器中，在n2流速为80-100ml/min气氛下，坩埚炉温度为700-800℃下，恒温热解，通0.01-0.015ml/min水蒸气气化，降至室温，得到半焦负载多元纳米金属氧化物样品。

所述褐煤颗粒的粒度为125-200目。

步骤1)和步骤3)中的烘干至恒重在真空烘箱中100-105℃下进行。

步骤4)中恒温热解15min，水蒸气气化30min。

所述活性组分前驱体是金属的硝酸盐或醋酸盐。

所述金属的硝酸盐或醋酸盐包括铁、锌、铜其中的一种或几种的硝酸盐或醋酸盐。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)以储量相对丰富的低变质程度褐煤和价格低廉的金属硝酸盐为原料制备脱硫剂，原料来源广泛，生产成本低。

2)将褐煤热解气化制备半焦载体、活性组分前驱体热分解以及活性组分均匀布的过程整合在一起。褐煤表面和内部孔隙结构发达，在热解气化提质中挥发分大量逸出，其孔隙结构会变得更加丰富，同时硝酸盐分解，活性氧化物会进一步与半焦中的有机结构重新结合，增加了结合的牢固度。与使用半焦作为载体进行浸渍负载相比，简化了前期制焦的操作流程，节约了能耗，同时避免了焦油等堵塞孔道引起孔结构变化造成的负载量减少，有利于活性组分在载体表面的更充分均匀分布，提高了脱硫剂的脱硫精度，有效脱硫时间更长。

3)本发明的技术方案制备的吸附剂具有能够同时脱除sox、nox等污染物，简化设备，减少投资，对我国褐煤的有效利用以及烟气一体化净化具有重要的指导意义。

附图说明

图1是制备半焦负载多元纳米金属氧化物脱硫脱硝吸附剂的工艺流程图。

图2是半焦负载多元纳米金属氧化物吸附剂在不同温度一体化脱硫出口浓度曲线变化。

图3是半焦负载多元纳米金属氧化物吸附剂在不同温度一体化脱硝出口浓度曲线变化。

图4是脱硫脱硝-再生双循环流化床装置结构示意图。

图中：1-烟气进气口、2-均布器、3-低温脱硫脱硝吸附剂、4-反应釜、5-烟气出口、6-旋风分离器、7-循环送料器ⅰ、8-流化床再生反应釜、9-分布器、10-循环送料器ⅱ、11-再生气入口、12-加料口、13-循环气入口、14-再生气出口、15-再生气体预热装置、16-吸附剂废料出口。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：

见图1、图2、图3，制备半焦负载多元纳米金属氧化物脱硫脱硝吸附剂的方法，是以褐煤为原料，通过超声波辅助浸渍由金属盐类作为的活性组分前驱体，在n2气氛下进行褐煤的热解和水蒸气气化，制备半焦载体和进行活性组分的重新分布，以直接获得半焦负载多元纳米金属氧化物。

包括如下步骤：

1)将褐煤颗粒烘干至恒重；

2)按照100g煤样/1000ml盐酸溶液(4mol/l)的比例，将步骤1)得到的煤样与盐酸溶液放入玻璃器皿中，充分搅拌酸洗12h,酸洗后煤样用去离子水水洗多次，直至溶液呈现中性；

3)按照10g煤样/20ml混合溶液的比例，将步骤2)得到的煤样与活性组分前驱体的混合溶液同时放入超声波清洗器内，在50℃下浸渍5h，滴加氨水使溶液ph值为9-10，共沉淀1h，冷却至室温，将样品取出抽滤，烘干至恒重，其中，活性组分前驱体中含有的活性组分按照煤样质量的10％计算；

4)将步骤3)烘干的样品放入固定床反应器中，在n2流速为80-100ml/min气氛下，坩埚炉温度为700-800℃下，恒温热解，通0.01-0.015ml/min水蒸气气化，降至室温，得到半焦负载多元纳米金属氧化物样品。

所述褐煤颗粒的粒度为125-200目。

步骤1)和步骤3)中的烘干至恒重在真空烘箱中100-105℃下进行。

步骤4)中恒温热解15min，水蒸气气化30min。

所述活性组分前驱体是金属的硝酸盐或醋酸盐。

所述金属的硝酸盐或醋酸盐包括铁、锌、铜其中的一种或几种的硝酸盐或醋酸盐。

实施例1

称取分析纯的fe(no3)2·9h2o、zn(no3)2·6h2o和cu(no3)2·5h2o，加入100ml去离子水中，溶解均匀，得到fe、zn和cu含量分别为4.33g、1.37g、0.38g/100ml水的混合溶液。将筛分至125-200目的褐煤颗粒放入真空烘箱中，于105℃真空烘干至恒重，然后酸洗、水洗褐煤，于105℃真空烘干至恒重。

称取10g烘干褐煤样品，然后与20ml上述硝酸盐混合溶液同时放入超声波清洗器中，在50℃下超声浸渍5h，加入一定量氨水，至溶液ph值至10，继续超声浸渍1h，之后自然冷却至室温，取出，抽滤，并在真空烘箱中105℃再次烘干至恒重。

将烘干的褐煤样品2-3g放入石英(固定床)反应器中部，以100ml/min的流量通入n2，在此气氛下，将反应器放入使用坩埚炉加热到700℃的炉子内，恒温热解15min，然后通入0.015ml/min的水蒸气，恒温气化30min，在n2气氛下冷却至室温，得到热解气化的半焦负载金属氧化物脱硫脱硝吸附剂a。

实施例2

称取分析纯的fe(no3)2·9h2o，加入100ml去离子水中，溶解均匀，得到fe含量为7.21g/100ml水的混合溶液。

将筛分至125-200目的褐煤颗粒放入真空烘箱中，于105℃真空烘干至恒重。然后酸洗、水洗褐煤，于105℃真空烘干至恒重。

称取10g干燥的褐煤样品，与20ml上述硝酸盐混合溶液同时放入超声波清洗器中，在50℃下超声浸渍5h，加入一定量氨水，至溶液ph值至10，继续超声浸渍1h，之后自然冷却至室温，取出，抽滤，并在真空烘箱中105℃再次烘干至恒重。

将烘干的褐煤样品2-3g放入石英(固定床)反应器中部，以100ml/min的流量通入n2，在此气氛下，将反应器放入使用坩埚炉加热到700℃的炉子内，恒温热解15min，然后通入0.015ml/min的水蒸气，恒温气化30min，在n2气氛下冷却至室温，得到热解气化的半焦负载金属氧化物脱硫脱硝吸附剂b。

实施例3

称取分析纯的zn(no3)2·6h2o，加入100ml去离子水中，溶解均匀，得到zn含量为4.58g/100ml水的混合溶液。

将筛分至125-200目的褐煤颗粒放入真空烘箱中，于105℃真空烘干至恒重。然后酸洗、水洗褐煤，于105℃真空烘干至恒重。

称取10g干燥的褐煤样品，与20ml上述硝酸盐混合溶液同时放入超声波清洗器中，在50℃下超声浸渍5h，加入一定量氨水，至溶液ph值至10，继续超声浸渍1h，之后自然冷却至室温，取出，抽滤，并在真空烘箱中105℃再次烘干至恒重。

将烘干的褐煤样品2-3g放入石英(固定床)反应器中部，以100ml/min的流量通入n2，在此气氛下，将反应器放入使用坩埚炉加热到700℃的炉子内，恒温热解15min，然后通入0.015ml/min的水蒸气，恒温气化30min，在n2气氛下冷却至室温，得到热解气化的半焦负载金属氧化物脱硫脱硝吸附剂c。

实施例4

称取分析纯的cu(no3)2·5h2o，加入100ml去离子水中，溶解均匀，得到cu含量为3.78g/100ml水的混合溶液。

将筛分至125-200目的褐煤颗粒放入真空烘箱中，于105℃真空烘干至恒重。酸洗、水洗褐煤。

称取10g褐煤样品，与20ml上述硝酸盐混合溶液同时放入超声波清洗器中，在50℃下超声浸渍5h，加入一定量氨水，至溶液ph值至10，继续超声浸渍1h，之后自然冷却至室温，取出，抽滤，并在真空烘箱中105℃再次烘干至恒重。

将烘干的褐煤样品2-3g放入石英(固定床)反应器中部，以100ml/min的流量通入n2，在此气氛下，将反应器放入使用坩埚炉加热到700℃的炉子内，恒温热解15min，然后通入0.015ml/min的水蒸气，恒温气化30min，在n2气氛下冷却至室温，得到热解气化的半焦负载金属氧化物脱硫脱硝吸附剂d。

实施例5

称取分析纯的zn(no3)2·6h2o和fe(no3)2·9h2o，加入100ml去离子水中，溶解均匀，得到zn和fe含量分别为1.51g和4.76g/100ml水的混合溶液。

将筛分至125-200目的褐煤颗粒放入真空烘箱中，于105℃真空烘干至恒重。然后酸洗、水洗褐煤，于105℃真空烘干至恒重。

称取10g干燥的褐煤样品，与20ml上述硝酸盐混合溶液同时放入超声波清洗器中，在50℃下超声浸渍5h，加入一定量氨水，至溶液ph值至10，继续超声浸渍1h，之后自然冷却至室温，取出，抽滤，并在真空烘箱中105℃再次烘干至恒重。

将烘干的褐煤样品2-3g放入石英(固定床)应器中部，以100ml/min的流量通入n2，在此气氛下，将反应器放入使用坩埚炉加热到700℃的炉子内，恒温热解15min，然后通入0.015ml/min的水蒸气，恒温气化30min，在n2气氛下冷却至室温，得到热解气化的半焦负载金属氧化物脱硫脱硝吸附剂e。

实施例6

活性组分前驱体硝酸盐混合溶液的配制及褐煤的预处理同实施例1。

将得到的干燥褐煤样品10ml放入实施例1的石英(固定)反应器中部，以100ml/min的流量通入n2，在此气氛下，将反应器放入到700℃的坩埚炉中，恒温热解15min，然后通入0.015ml/min的水蒸气，恒温气化30min，在n2气氛下冷却至室温，得到热解气化的半焦载体。

称取10g半焦载体，与50ml硝酸盐混合溶液同时放入超声波清洗器内，在水域温度为50℃浸渍5h，滴加一定量氨水至溶液ph为10，继续浸渍1h。之后自然冷却至室温，取出，抽滤，在真空干燥箱内105℃再次烘干至恒重。然后将其在上述石英反应器内在相同条件下再次恒温热解15min，通入0.015ml/min水蒸气气化30min，在n2气氛下冷却至室温，得到半焦负载金属氧化物脱硫脱硝吸附剂f。

量取半焦负载金属氧化物脱硫脱硝吸附剂a、b、c、d、e和f各7g，分别进行半焦负载多元纳米金属氧化物吸附剂烟气一体化净化实验。

烟气净化装置采用脱硫脱硝-再生双循环流化床装置，见图4，包括均布器2、反应釜4、旋风分离器6、循环送料器、流化床再生反应釜8；在反应釜4的底部设有烟气进入口1，从烟气入口1到反应区之间加载有气流分散器2，低温脱硫脱硝吸附剂3放置于反应釜4中，在反应釜4的顶部设有净化后的烟气出口5，其侧面设有填料口12，旋风分离器6的下端与循环送料器ⅰ7连通，循环送料器ⅰ7与流化床再生反应釜8相连，在流化床再生反应釜8上面设有再生气出口14，流化床再生反应釜8经循环送料器ⅱ10再与反应釜4连通，形成环路；在循环送料器ⅱ10与反应釜4之间设有吸附剂废料出口16。

在靠近循环送料器ⅰ7和循环送料器ⅱ10的底部分别设有气体分散器和循环气入口13；在靠近流化床再生反应釜8的底部设有气体分散器和再生气入口11；再生气入口11与外部的再生气体预热装置15连接；低温脱硫脱硝吸附剂3与烟气净化装置的烟气，在100-300℃温度范围与烟气中的sox、nox进行反应。

实验结果表明实例1-6制备的吸附剂在反应温度为100-300℃时能够有效脱除烟气中sox和nox。

实施例1-6中给出的吸附剂可在100-300℃温度范围内对氩气中的sox和nox进行有效脱除，使烟气中的sox和nox含量达到排放到空气中的要求。烟气净化后的吸附剂在流化床再生反应釜8中进行再生。净化后的清洁烟气由与旋风分离器6相连的出口5排出，排入大气环境中。净化烟气的低温脱硫脱硝吸附剂3到达反应釜4顶部后经旋风分离器6与烟气分离，分离后的低温脱硫脱硝吸附剂3从旋风分离器6的下端进入循环送料器ⅰ7并送入流化床再生反应釜8；所需再生气体经过再生气体预热装置15由流化床再生反应釜8的底部通过分布器9进入流化床再生反应釜8实现吸附剂的再生，再生后的吸附剂进入循环送料器ⅱ10并送回到反应釜4，由此实现封闭的一体化净化和再生反应。失活后的吸附剂可以定期从循环送料器ⅱ10与反应釜4之间的吸附剂废料出口16排出，新的吸附剂可以从反应釜4侧面的加料口12加入。

以fe:zn:cu氧化物摩尔比n1:n2:n3＝2:1:1为活性组分，其总质量为m1；褐煤质量为m2，利用前述制备吸附剂步骤制备的吸附剂f10z6c3在100℃、200℃、300℃进行烟气脱硫脱硝实验。经反复实验证明，采用本发明方法制备的吸附剂具有精度高、时间长(可将sox和nox脱除至0.1ppmv以下的时间不少于5h)的特点。