一种超亲水凝胶复合膜的制备方法及其用途与流程

本发明涉及一种超亲水凝胶复合膜的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术：

环境问题已经成为人类面临的一大挑战，雾霾、污水、废渣、废气、白色污染等等，都在严重威胁这地球的环境和人类的健康。而这每一个问题的出现，都是人类自身的发展带来的，每一个问题的解决，也必将使科技工作者付出艰辛的努力。而废水的处理无疑是可以起到解决环境问题和水资源缺乏问题，达到一举两得效果的双赢之举。其中原油开采，海上漏油事故，生活污水等造成的大量的含油废水已成为困扰环境的一大挑战。含油废水会对环境造成了巨大的危害，如石油漂浮在海面上，迅速扩散形成一层不透气的油膜会阻碍水体的复氧作用，导致海洋水体缺氧，影响海洋浮游生物生长，破坏海洋生态平衡。含油污水处理起来也极为困难、效率低、成本高，污水中油按物理状态分为四种：游离油、分散油、乳化油、溶解油。

常用于含油废水处理的方法主要有重力法、离心法、气浮法、吸附法，化学法、生物法及膜分离法。其中膜分离具有能耗低、单级分离效率高、过程灵活简单、环境污染低、通用性强等优点，但是膜分离应用效率受膜的抗污染性、热稳定性、化学稳定性等内在因素及膜组件形式、操作条件等外在因素的限制。随着材料科学的发展近年来基于特殊润湿性的表面材料研究发展迅猛，主要包括超亲水、超疏水、超亲油、超疏油、超双疏、超双亲表面等，在自清洁表面，防雾涂层，防污涂层、防指纹涂层，微液滴传递技术，油水分离等方面取得了一系列应用。油水分离的本质是界面问题，通过设计材料表面的特殊浸润性，得到超疏油或者超疏水的分离材料，无疑是提高其油水分离性能最有效的手段。然而基于特殊润湿性的膜材料的应用也存在很多问题，例如膜的耐溶胀性差、耐化学品性能差、通量衰减较快、处理含油污水的类型有限、分离效率不高等等，这些问题都亟待解决。

本发明将pvdf膜，通过简单的修饰制备具有超亲水/水下超疏油特性的凝胶复合膜，该膜具有较高的稳定性，可用于油水分离。

技术实现要素：

本发明涉及一种超亲水凝胶复合膜的制备方法。首先取3g聚偏氟乙烯(pvdf)粉末与1g聚乙二醇(peg)溶入30mln-甲基吡咯烷酮(nmp)中，50℃机械搅拌12h，通过相转化法制成pvdf/peg共混膜。然后取9ml氨水，16.5ml乙醇，25ml去离子水配置成a溶液，加入共混膜溶于250ml圆底烧瓶中，磁子搅拌，配置b溶液：45ml乙醇与4.5ml硅酸四乙酯(teos)混匀之后倒入溶液a中，将烧瓶口封住，3h后，取出膜，用乙醇、水洗净之后，40度烘干，制成pvdf@sio2膜。将0.1g壳聚糖彻底溶解于1ml冰醋酸和50ml去离子水中，加入pvdf@sio2膜，10分钟后取出，晾干，制成pvdf@sio2@cs凝复合胶膜。

本发明采用的技术方案是：

一种超亲水凝胶复合膜的制备方法，步骤如下：

步骤1、制备共混膜：将聚偏氟乙烯(pvdf)粉末与聚乙二醇(peg)溶入n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，机械搅拌后，得到铸膜液，将铸膜液倒在玻璃板上用玻璃棒均匀刮平，缓慢放入去离子水中，制成共混膜，记为pvdf共混膜；

步骤2、将氨水、乙醇、去离子水混合，得到混合液a，将步骤1中的共混膜浸渍到混合液a中；将乙醇与硅酸四乙酯(teos)混合，得到混合液b，将混合液b倒入含有共混膜的混合液a中，密封条件下室温搅拌反应，得到pvdf@sio2膜；

步骤3、将壳聚糖溶解于冰醋酸和去离子水的混合溶液中，得到混合液c，将步骤2中的pvdf@sio2膜浸渍到混合液c中进行反应，反应完毕后，取出晾干，得到超亲水凝胶复合膜，记为pvdf@sio2@cs凝胶复合膜。

步骤1中，所述聚偏氟乙烯、聚乙二醇、n-甲基吡咯烷酮的用量比为3～6g：1～2g：30ml；所述机械搅拌的温度为50℃，机械搅拌时间为12h。

优选地，所述聚偏氟乙烯、聚乙二醇的质量比为3:1。

步骤2中，制备混合液a时，所使用的氨水、乙醇、去离子水的体积比为9～19：16.5～33：25～50；制备混合液b时，所使用的乙醇、硅酸四乙酯的体积比为10：1；所述混合液b中的乙醇与混合液a中的乙醇的体积比为30：11；所述搅拌反应的时间为3h。

步骤3中，制备混合液c时，所使用的壳聚糖、冰醋酸、去离子水的用量比为0.1g：1ml：50ml；所述反应时间为10min。

所述超亲水凝胶复合膜，具有超亲水/水下超疏油性，且稳定性强，制备简单，具有一些潜在的应用，如分离含油污水中的油渍，净化水等应用。

有益效果：

(1)本发明所用膜材料价格低廉、来源广泛，制备方法简单易行，可大规模生产。

(2)制得的超亲水凝胶复合膜机械性能好、结构稳定、同时具有超亲水/水下超疏油特性，可有效分离含油污水。

(3)本发明采用膜分离技术，流程较短、操作易控，节约资源、无二次污染，符合绿色化学概念，适于推广使用。

附图说明

图1为pvdf@sio2@cs凝胶复合膜扫描电镜图；

图2为pvdf@sio2膜的油接触角，接触角为150°；

图3为pvdf@sio2@cs凝胶膜的油接触角，接触角为159°。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：

(1)制备共混膜：取3g聚偏氟乙烯(pvdf)粉末与1g聚乙二醇(peg)溶入30mln-甲基吡咯烷酮(nmp)中，50℃机械搅拌12h后，利用相转化法制成pvdf共混膜。

(2)取9ml氨水，16.5ml乙醇，25ml去离子水配置成a溶液，加入共混膜溶于250ml圆底烧瓶中，磁子搅拌，配置b溶液：45ml乙醇与4.5ml硅酸四乙酯(teos)混匀之后倒入溶液a中，将烧瓶口封住，室温下搅拌3h后，取出膜，用乙醇、水洗净，40度烘干，制成pvdf@sio2膜。

(3)将0.1g壳聚糖彻底溶解于1ml冰醋酸和50ml去离子水中，加入pvdf@sio2膜，10分钟后取出，晾干，制成pvdf@sio2@cs凝胶膜。

图1为实施例1制备的超亲水pvdf@sio2@cs凝胶膜的扫描电镜图，从图中可以看出膜表面分布了一层凝胶，增加了膜表面的粗糙程度。

图2为实施例1制备的pvdf@sio2膜油接触角，其中从图中可以看到油接触角为150°，表现出水下疏油性质。

图3为实施例1制备的超亲水pvdf@sio2@cs凝胶膜的油接触角，其中从图中可以看到油接触角为159°(＞150°)，表现出水下超疏油性质，可以看出凝胶层增强膜的疏油性。

实施例2：

(1)制备共混膜：取4.5g聚偏二氟乙烯(pvdf)粉末与1.5g聚乙二醇(peg)溶入30mln-甲基吡咯烷酮(nmp)中，50℃机械搅拌12h，将铸膜液倒在玻璃板上用玻璃棒均匀刮平，缓慢放入去离子水中，制成pvdf共混膜。

(2)取13.5ml氨水，24.75ml乙醇，37.5ml去离子水配置成a溶液，加入共混膜溶于250ml圆底烧瓶中，磁子搅拌，配置b溶液：67.5ml乙醇与6.75ml硅酸四乙酯(teos)混匀之后倒入溶液a中，将烧瓶口封住，室温搅拌3h后，用乙醇、水洗三遍，40度烘干，制得pvdf@sio2膜。

(3)将0.1g壳聚糖彻底溶解于1ml冰醋酸和50ml去离子水中，加入pvdf@sio2膜，10分钟后取出，晾干，制成pvdf@sio2@cs凝胶复合膜。

实施例3：

(1)制备共混膜：取6g聚偏二氟乙烯(pvdf)粉末与2g聚乙二醇(peg)溶入30mln-甲基吡咯烷酮(nmp)中，50℃机械搅拌12h，通过相转化法制成pvdf共混膜。

(2)取19ml氨水，33ml乙醇，50ml去离子水配置成a溶液，加入共混膜溶于250ml圆底烧瓶中，磁子搅拌，配置b溶液：90ml乙醇与9ml硅酸四乙酯(teos)混匀之后倒入溶液a中，将烧瓶口封住，搅拌3h后，乙醇、水洗洗净，40度烘干，制成pvdf@sio2膜。

(3)将0.1g壳聚糖彻底溶解于1ml冰醋酸和50ml去离子水中，加入pvdf@sio2膜，10分钟后取出，晾干，制成pvdf@sio2@cs凝胶复合膜。