一种用于轻质油品脱硫的聚合环糊精脱硫剂的制作方法

本发明涉及一种用于轻质油品脱硫的聚合环糊精脱硫剂，属于石油加工领域。

背景技术：

石油作为最重要的能源燃料，对全球经济的快速增长发挥着不可替代的作用。随着社会的不断发展，人类对石油的依赖性与日俱增，具有良好发展前景的重质石油资源已成为21世纪重要的能源资源之一。重油，也叫非常规原油，相对分子量大，结构复杂，并且含有较多的非烃化合物，其中s、n等杂元素总量一般占1％～5％。油品中的含硫物质燃烧以后生成的sox对环境会造成很大的污染，不符合环保法规的要求。硫在轻质油品中的主要存在形式有硫醇、硫醚、二硫化物以及噻吩类等。其中，噻吩类硫化物约占总硫含量的60％，而且很难通过传统的加氢脱硫方法除去。所以，为了降低硫含量，实现油品深度脱硫，生产清洁油品，必须要脱除油品中的噻吩类硫化物。现阶段真正高效且环保的深度脱硫方法并不多，亟需开发一种成本低、操作条件温和且对环境友好的深度脱硫技术。

超分子化学是基于冠醚、环糊精等大环化合物的发展以及自组装的研究而迅速发展起来的一门新兴前沿学科。其中，研究最多的是环糊精，天然的和化学修饰的环糊精具有良好的疏水空腔，可以包合各种有机分子、无机分子形成超分子包合物。

通过研究发现，β-cd水溶液可以将轻质油品中的噻吩类硫化物包合脱除，但脱硫率不高(孙燕.β-环糊精包合有机硫化物的基础研究[d].青岛：中国石油大学(华东),2007.)。本发明基于前期研究，将不同种类的环糊精通过交联剂进行键连，合成聚合环糊精脱硫剂，再生方便，可高效脱除轻质油品中的不同类型硫化物。

技术实现要素：

本发明所要解决的问题是现阶段真正高效且环保的深度脱硫方法并不多，亟需开发一种成本低、操作条件温且对环境友好的深度脱硫技术。本发明利用交联剂四氟对苯二腈将脱硫活性组分α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精的一种或复合实现聚合，合成得到聚合环糊精脱硫剂，实现高效脱除轻质油品中的不同类型硫化物。所开发聚合环糊精脱硫剂再生方便，可多次循环利用，符合绿色化学化工的要求。

本发明中所述的用于轻质油品脱硫的聚合环糊精脱硫剂的技术方案为：

所述聚合环糊精脱硫剂由活性组分α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精的一种或复合和交联剂四氟对苯二腈组成，其中活性组分和交联剂的质量比为5-0.5:1。

所述聚合环糊精脱硫剂的合成步骤如下：将活性组分α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精的一种或复合，交联剂四氟对苯二腈和催化剂碳酸钠置于n,n-二甲基甲酰胺-甲苯的混合溶剂(n,n-二甲基甲酰胺和甲苯的体积比为8:1)中，在90-110℃下反应24-48小时；反应结束后将反应液过滤，再依次用盐酸、水、异丙醇洗涤滤饼，冷冻干燥至恒重即得聚合环糊精脱硫剂。

所述催化剂碳酸钠的质量为活性组分α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精的一种或复合和交联剂四氟对苯二腈的质量之和。

所述活性组分α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精的一种或复合，交联剂四氟对苯二腈，催化剂碳酸钠三者的总质量和n,n-二甲基甲酰胺-甲苯的混合溶剂的质量比为0.05-0.20：1。

所述聚合环糊精脱硫剂用于轻质油品中不同类型硫化物的脱除，主要针对噻吩类硫化物(噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩)。

本发明所述的聚合环糊精脱硫剂用于轻质油品中硫化物的脱除方法为：在常压下将脱硫剂和含硫化物的轻质油品按照一定剂油质量比混合，在一定温度和时间下进行脱硫；其中，剂油质量比为1:60-1:10，脱硫温度为25-50℃，脱硫时间为30-120分钟。

本发明所述的聚合环糊精脱硫剂的优点在于：

(1)本发明公开的用于轻质油品中硫化物脱除的聚合环糊精脱硫剂，主要借助环糊精对硫化物的超分子包合作用实现脱硫过程，同时利用交联剂将多个环糊精实现聚合化，聚合环糊精脱硫剂具有一定的比表面积和孔道，可高效脱除轻质油品中的不同类型硫化物。

(2)本发明所述的聚合环糊精脱硫剂，其制备步骤简单，易于操作，容易实现大批量生产。

附图说明

图1为本发明脱硫剂对二苯并噻吩的脱除效果对比(1、α-cdp；2、β-cdp；3、γ-cdp；4、(β,γ)-cdp；5、(α,β,γ)-cdp)；图2为本发明脱硫剂β-cdp对不同硫化物的脱除效果对比(1、叔丁硫醇；2、乙硫醚；3、二乙基二硫化物；4、噻吩；5、苯硫酚；6、苯并噻吩；7、二苯并噻吩)；图3为本发明脱硫剂β-cdp、β-cd、活性炭对二苯并噻吩的脱除效果对比(1、β-cdp；2、β-cd；3、活性炭)

具体实施方式

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例作进一步详细的说明。但是本发明不限于所给出的例子。

实施例1

聚合环糊精脱硫剂a由活性组分α-环糊精和交联剂四氟对苯二腈组成，其中活性组分α-环糊精和交联剂四氟对苯二腈的质量比为0.5:1。合成步骤：将活性组分α-环糊精，交联剂四氟对苯二腈和催化剂碳酸钠置于n,n-二甲基甲酰胺-甲苯的混合溶剂(n,n-二甲基甲酰胺和甲苯的体积比为8:1)中，其中α-环糊精：交联剂：催化剂：n,n-二甲基甲酰胺-甲苯的混合溶剂四者的质量比为0.01：0.02:0.03:1，在90℃下反应24小时；反应结束后将反应液过滤，再依次用盐酸、水、异丙醇洗涤滤饼，冷冻干燥至恒重即得聚合环糊精脱硫剂a。

实施例2

聚合环糊精脱硫剂b由活性组分β-环糊精和交联剂四氟对苯二腈组成，其中活性组分β-环糊精和交联剂四氟对苯二腈的质量比为1:1.5。合成步骤：将活性组分β-环糊精，交联剂四氟对苯二腈和催化剂碳酸钠置于n,n-二甲基甲酰胺-甲苯的混合溶剂(n,n-二甲基甲酰胺和甲苯的体积比为8:1)中，其中β-环糊精：交联剂：催化剂：n,n-二甲基甲酰胺-甲苯的混合溶剂四者的质量比为0.01：0.015:0.025:1，在95℃下反应24小时；反应结束后将反应液过滤，再依次用盐酸、水、异丙醇洗涤滤饼，冷冻干燥至恒重即得聚合环糊精脱硫剂b。

实施例3

聚合环糊精脱硫剂c由活性组分β-环糊精和交联剂四氟对苯二腈组成，其中活性组分β-环糊精和交联剂四氟对苯二腈的质量比为5:1。合成步骤：将活性组分β-环糊精，交联剂四氟对苯二腈和催化剂碳酸钠置于n,n-二甲基甲酰胺-甲苯的混合溶剂(n,n-二甲基甲酰胺和甲苯的体积比为8:1)中，其中β-环糊精：交联剂：催化剂：n,n-二甲基甲酰胺-甲苯的混合溶剂四者的质量比为0.05：0.01:0.06:1，在100℃下反应48小时；反应结束后将反应液过滤，再依次用盐酸、水、异丙醇洗涤滤饼，冷冻干燥至恒重即得聚合环糊精脱硫剂c。

实施例4

聚合环糊精脱硫剂d由活性组分γ-环糊精和交联剂四氟对苯二腈组成，其中活性组分γ-环糊精和交联剂四氟对苯二腈的质量比为1:1。合成步骤：将活性组分γ-环糊精，交联剂四氟对苯二腈和催化剂碳酸钠置于n,n-二甲基甲酰胺-甲苯的混合溶剂(n,n-二甲基甲酰胺和甲苯的体积比为8:1)中，其中γ-环糊精：交联剂：催化剂：n,n-二甲基甲酰胺-甲苯的混合溶剂四者的质量比为0.05：0.05:0.10:1，在110℃下反应36小时；反应结束后将反应液过滤，再依次用盐酸、水、异丙醇洗涤滤饼，冷冻干燥至恒重即得聚合环糊精脱硫剂d。

实施例5

聚合环糊精脱硫剂e由活性组分β-环糊精、γ-环糊精和交联剂四氟对苯二腈组成，其中活性组分β-环糊精、γ-环糊精和交联剂四氟对苯二腈三者的质量比为1.5:1.5:1。合成步骤：将活性组分β-环糊精、γ-环糊精，交联剂四氟对苯二腈和催化剂碳酸钠置于n,n-二甲基甲酰胺-甲苯的混合溶剂(n,n-二甲基甲酰胺和甲苯的体积比为8:1)中，其中β-环糊精、γ-环糊精：交联剂：催化剂：n,n-二甲基甲酰胺-甲苯的混合溶剂四者的质量比为0.06：0.02:0.08:1，在105℃下反应40小时；反应结束后将反应液过滤，再依次用盐酸、水、异丙醇洗涤滤饼，冷冻干燥至恒重即得聚合环糊精脱硫剂e。

实施例6

聚合环糊精脱硫剂f由活性组分β-环糊精、γ-环糊精和交联剂四氟对苯二腈组成，其中活性组分β-环糊精、γ-环糊精和交联剂四氟对苯二腈三者的质量比为3:1:1。合成步骤：将活性组分β-环糊精、γ-环糊精，交联剂四氟对苯二腈和催化剂碳酸钠置于n,n-二甲基甲酰胺-甲苯的混合溶剂(n,n-二甲基甲酰胺和甲苯的体积比为8:1)中，其中β-环糊精、γ-环糊精：交联剂：催化剂：n,n-二甲基甲酰胺-甲苯的混合溶剂四者的质量比为0.08：0.02:0.10:1，在105℃下反应30小时；反应结束后将反应液过滤，再依次用盐酸、水、异丙醇洗涤滤饼，冷冻干燥至恒重即得聚合环糊精脱硫剂f。

实施例7

聚合环糊精脱硫剂g由活性组分α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精和交联剂四氟对苯二腈组成，其中性组分α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精和交联剂四氟对苯二腈四者的质量比为1:1:1:1。合成步骤：将活性组分α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精，交联剂四氟对苯二腈和催化剂碳酸钠置于n,n-二甲基甲酰胺-甲苯的混合溶剂(n,n-二甲基甲酰胺和甲苯的体积比为8:1)中，其中α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精：交联剂：催化剂：n,n-二甲基甲酰胺-甲苯的混合溶剂四者的质量比为0.03：0.01:0.04:1，在95℃下反应40小时；反应结束后将反应液过滤，再依次用盐酸、水、异丙醇洗涤滤饼，冷冻干燥至恒重即得聚合环糊精脱硫剂g。

将聚合环糊精脱硫剂a、c、d、f、g(依次记为α-cdp、β-cdp、γ-cdp、(β,γ)-cdp、(α,β,γ)-cdp)和含二苯并噻吩(硫初始浓度为100μg·g^-1)的轻质油品在常压下按剂油质量比为1:40混合，在30℃下脱硫90分钟。五种聚合环糊精脱硫剂对二苯并噻吩的脱除效果对比见图1。由图1可以看出，五种聚合环糊精脱硫剂均对二苯并噻吩表现出优异的脱除效果。

将聚合环糊精脱硫剂c(β-cdp)和含不同硫化物(硫初始浓度为100μg·g^-1)的轻质油品在常压下按剂油质量比为1:40混合，在30℃下脱硫90分钟，脱硫效果见图2所示，图2中1-7硫化物依次为叔丁硫醇、乙硫醚、二乙基二硫化物、噻吩、苯硫酚、苯并噻吩、二苯并噻吩。由图2可以看出，环糊精聚合脱硫剂c对7种不同类型的硫化物均表现出脱硫效果，尤其对含芳环结构的硫化物表现更优异的脱除效果。

实施对比例

将聚合环糊精脱硫剂c(β-cdp)或者β-cd或者活性炭和含二苯并噻吩(硫初始浓度为100μg·g^-1)的轻质油品在常压下按剂油质量比为1:40混合，在30℃下脱硫90分钟，脱硫效果见图3所示。由图3可看出，本发明脱硫剂c较其活性组分β-cd有明显的脱硫效果提升，同时相较于活性炭也表现出优异的脱硫效果，说明本发明的脱硫剂设计、合成巧妙，有比较显著的脱硫性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对本发明的用于轻质油品脱硫的聚合环糊精脱硫剂实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需、也无法对所有的实施方式予以列举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。