本发明涉及一种提高了强度的脱硝催化剂及其制备方法，尤其是一种抵抗烟道气中钒沉积不均的脱硝催化剂及其制备方法，该发明属于无机新材料技术领域。
背景技术：
氮氧化物(nox)是主要的大气污染物之一，排放要求日益严格。我国《“十二五”节能减排综合性工作方案》中规定：到2015年，全国氮氧化物排放总量要比2010年下降10％。2011年9月国家环保部颁布的gb13223-2001《火电厂大气污染物排放标准》对火电厂nox排放浓度作了更为严格的要求：规定第三时段新建、扩建、改建的燃煤锅炉，nox最高允许排放浓度为100mg/m3。国家环保部颁布的《石油炼制工业污染物排放标准》要求：2015年7月1日起，新建催化裂化装置排放再生烟气中氮氧化物要求小于200mg/m3，特别排放限值要求小于100mg/m3，2017年7月1日现有企业也执行该标准。在众多烟气脱硝技术中，选择性催化还原法(selectivecatalyticreduction，scr)是仍然是国际主流的技术，其nox脱除率可达到80％～90％。其中，脱硝催化剂是scr技术的核心，发达国家在上世纪80年代就开发出了针对煤质特点、锅炉类型等的一系列脱硝催化剂，我国许多科研单位与企业针对我国燃煤锅炉和催化裂化烟气状况也进行了一系列的研究，并开发了一些脱硝催化剂。
cn201010537130提出了利用水热方法制备脱硝催化剂的方法，首先将钛源前驱体和钨源前驱体混合，置于高压釜中进行水热反应，过滤、洗涤并干燥得到钛钨粉脱硝催化剂，同时还可引入钒和钼等元素，制备多金属氧化物催化剂。该方法制备的催化剂活性组分晶粒小、比表面积较大，但由于没有经过充分混合过程，可能导致同种物料聚集程度较高的现象发生，对催化剂活性会有一定影响。
cn201110345605提出了一种脱硝催化剂的制备方法，向偏钛酸浆料中依次加入钨酸铵、钼酸铵和偏钒酸铵，超声波打浆，再调节ph值至4.0～6.5，静置、分离、烘干得到催化剂粉体。该方法工艺简单、成本低，但是偏钒酸铵以固体添加，钒的溶解性有待验证，钒分散不均时虽然活性很高，但so2/so3转化率会较高，影响催化剂使用性能。
cn201210400949提出了一种二氧化钛-三氧化钨复合粉体的制备方法，将仲钨酸铵溶液加入偏钛酸浆液中，搅拌后直接真空干燥得到成品。该方法工艺简单，但是钛-钨的混合强度较低，对材料的性能会有一定的影响。
综上所述，脱硝催化剂的制备都涉及多种金属氧化物的混合，混合方式及工艺的不同并不能完全区分催化剂的脱硝性能，nox转化率都可以达到90％以上，说明特定金属氧化物的催化活性较高，分散不均依然可以获得较高的nox转化率。催化剂整体性能的优劣还需要从其他方面的表征进行验证，同时催化剂的制备还要兼顾工业放大的可操作性。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种提高了强度的脱硝催化剂及其制备方法，以克服现有技术中脱硝催化剂在高温烟道气中活性中心不均衡的缺陷，并且本发明催化剂可以抵抗烟道气中钒氧化物在其表面不均匀沉积，又提高催化剂强度，提高催化剂性能。
本发明的目的是这样实现的，一种提高了强度的脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将钛源前驱体溶解形成溶液；
(2)将锆源前驱体溶解形成溶液；
(3)将钨源前驱体溶解，并将其与步骤(1)、(2)的溶液混合均匀；
(4)将步骤(3)混合均匀后溶液调节ph值至8～13，沉淀，过滤，洗涤得滤饼；
(5)在步骤(4)所得滤饼中加入去离子水，调成浆状，加入钒源前驱体溶液，混合均匀后，进行干燥、焙烧，形成粉状物；
(6)将硅源前驱体形成的溶液与步骤(5)的粉状物混合成浆状，搅拌后，加造孔剂，二次搅拌后，密封静置、干燥、焙烧，形成脱硝催化剂。
本发明中钛源前驱体、钨源前驱体、钒源前驱体、锆源前驱体、硅源前驱体、造孔剂均使用的是现有技术中脱硝催化剂制备常用的物质，用量同样依据工艺特点选择适当的量，本发明均不特别加以限制。本发明还推荐了优选方案。
本发明所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述钛源前驱体为硫酸氧钛或偏钛酸，所述步骤(1)形成溶液以tio2计，含量最好为15～40g/l。
本发明所述的脱硝催化剂的制备方法，其中步骤(2)所述锆源前驱体最好为硝酸锆、醋酸锆或柠檬酸锆，所述锆源前驱体形成溶液以zro2计，钛源前驱体以tio2计，步骤(2)所用锆源前驱体和钛源前驱体的质量比最好为2.0～10.0:100。
本发明所述的脱硝催化剂的制备方法，其中步骤(3)所述钨源前驱体最好为仲钨酸铵或偏钨酸铵，所述钨源前驱体以wo3计，钛源前驱体以tio2计，所用钨源前驱体和钛源前驱体的质量比最好为2.0～5.0:100。
本发明所述的脱硝催化剂的制备方法，其中所述步骤(3)、步骤(5)和步骤(6)中的混合方式最好为机械搅拌混合、流体动力混合或\和超声波振荡混合，步骤(3)和步骤(5)的混合时间均最好为0.5～3h，步骤(6)的混合时间最好为0.5～2h，步骤(6)的密封静置时间最好为8～30h。
本发明所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤(5)中的钒源前驱体溶液中钒源前驱体最好为偏钒酸铵，所述钒源前驱体以v2o5计，所述钛源前驱体以tio2计，钒源前驱体用量和钛源前驱体用量的质量比最好为3～8.0:100。
本发明所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤(4)中ph值调节所用药剂最好为氨水或氢氧化钾，调节后ph值最好为8～13。
本发明所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤(5)和步骤(6)中焙烧温度均最好为400～650℃，焙烧时间均最好为4～10h。
本发明所述的脱硝催化剂的制备方法，其中步骤(6)中所用硅源前驱体溶液包括但不限于硅酸钠、偏硅酸钠，所述硅源前驱体以sio2计，其与钛源前驱体质量比最好为0.5～2:100。
本发明所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤(6)中所加入的造孔剂最好为尿素、活性炭、田菁粉。造孔剂与钛源前驱体质量比最好为0.5～2:100。
本发明还提供了一种脱硝催化剂，其是上述的脱硝催化剂的制备方法制备的。
本发明的有益效果：
(1)利用原位混合的方法，使钛原子和锆原子在原子级别上混合，致使后续共沉淀过程中产生的晶体强度、硬度高(催化剂压碎强度可以达到30.2kg/cm2)，有利于活性物质的分散及增强稳定性，利于催化活性的发挥；
(2)采用超声波辅助混合的方法，使多种物料原子级别的混合更为均匀；
(3)钒源在锆源、钛源、钨源共沉淀物料未焙烧时加入，在锆-钛-钨颗粒表面渗透更深，连接更紧密，分散更均匀，经焙烧后催化剂强度更高；
(4)制备的含钒钨锆钛物质的粉体物料，进过一次焙烧后，又在其表面覆盖一层氧化硅，同时加入了造孔剂，使催化剂颗粒表面具有更多氧化硅附着，同时还拥有丰富的空间网络状纳米级微孔。
(5)采用硅源前躯体对未二次焙烧物料进行混合，焙烧后催化剂表面会附着一层无机硅，可以增加催化剂的耐磨性能，同时也可以阻碍烟气中二氧化硫接触催化剂层的活性中心，减小so2/so3转化率。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
钛源前驱体溶液：
本发明中，钛源前驱体溶于硫酸中形成溶液，对钛源前驱体并无特别限制，通常限定为硫酸氧钛或偏钛酸，钛源前驱体溶液中以tio2计，钛源前驱体含量最好为15～40g/l。若小于15g/l，则溶液太稀，与其它物料的结合较疏松，且生产效率较低；若大于40g/l，则由于浓度太高而与其它物料的混合强度降低，导致融合不好。
催化剂样品与催化裂化废催化剂混合工艺：将制备的新鲜催化剂粉碎后筛分取20～40目粉体；催化裂化废催化剂(ldc系列)筛分后取40～60目粉体，催化裂化废催化剂中钒氧化物含量约1％。两种粉体按质量比1:1混合，在空气气氛中，350℃下，混合24h，之后筛分出催化剂粉体进行评价。新鲜催化剂与废催化裂化催化剂接触混合过程中，会将废催化裂化催化剂中的活性物质钒不均匀的转移到新鲜催化剂上，导致新鲜催化剂表面活性物质钒氧化物集中累积，导致催化剂局部活性增强，进而会增加催化剂的so2/so3转化率，降低脱硝催化剂整体性能。
nox转化率评价条件：空速20000h-1
x为600mg/nm3、sx为600mg/nm3、so2为1000mg/nm3、氨氮比为1、水含量为10％。
nox、so2浓度测定方法：烟气连续在线分析仪，西门子ultramat23。
so2/so3转化率测定方法：石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置性能验收试验规范(dl/t998-2006)。
以下实施例是对本发明的具体说明，实施例和对比例所述的“％”指质量百分含量。
压碎强度测试方法，按照hg/t2782-2011标准进行实验。
实施例1：
将含以tio2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含tio2为35g/l溶液，以及将含以zro2计12g硝酸锆溶液，加入含以wo3计15g的仲钨酸铵溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节ph值至9.5，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以v2o5计15g的偏钒酸铵溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，620℃下焙烧8h；焙烧后粉体再与以sio2计4.5g的硅酸钠溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入4g尿素，搅拌60min、密封静置24h、烘干、620℃焙烧8h后得到脱硝催化剂。该催化剂压碎强度为30.2kg/cm2。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
对比例1：
在催化剂制备过程中不加入锆源，即将含以tio2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含tio2为35g/l溶液，加入含以wo3计15g的仲钨酸铵溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节ph值至9.5，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以v2o5计15g的偏钒酸铵溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，620℃下焙烧8h；焙烧后粉体再与以sio2计4.5g的硅酸钠溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入4g尿素，搅拌60min、密封静置24h、烘干、620℃焙烧8h后得到脱硝催化剂。该催化剂压碎强度为25.4kg/cm2。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
实施例2
将含以tio2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含tio2为40g/l溶液，以及将含以zro2计20.5g醋酸锆溶液，加入含以wo3计10g的仲钨酸铵溶液，机械搅拌2h后逐步加入氨水调节ph值至9.5，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以v2o5计25g的偏钒酸铵溶液，机械搅拌1.5h，直接干燥后，600℃下焙烧8h；焙烧后粉体再与以sio2计8g的硅酸钠溶液制成含水40％的浆料，搅拌后加入3g田菁粉，搅拌40min、密封静置18h、烘干、550℃焙烧8h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
对比例2
钒源在第一次焙烧后加入，即将含以tio2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含tio2为40g/l溶液，以及将含以zro2计20.5g醋酸锆溶液，加入含以wo3计10g的仲钨酸铵溶液，机械搅拌2h后逐步加入氨水调节ph值至9.5，沉淀完全后，过滤、洗涤、干燥后，600℃下焙烧8h；焙烧后粉体加入以v2o5计25g的偏钒酸铵溶液，机械搅拌1.5h，再与以sio2计8g的硅酸钠溶液制成含水40％的浆料混合，搅拌后加入3g田菁粉，搅拌40min、密封静置18h、烘干、550℃焙烧8h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
实施例3
将含以tio2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含tio2为40g/l溶液，以及将含以zro2计22.5g醋酸锆溶液，加入含以wo3计15g的仲钨酸铵溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节ph值至10，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为40％的浆料，加入以v2o5计35g的偏钒酸铵溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，550℃下焙烧8h；焙烧后粉体再与以sio2计2.5g的硅酸钠溶液制成含水40％的浆料，搅拌后加入4g活性炭，搅拌40min、密封静置10h、烘干、500℃焙烧5h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
对比例3
制备催化剂的过程只采用一次焙烧，即将含以tio2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含tio2为40g/l溶液，以及将含以zro2计22.5g醋酸锆溶液，加入含以wo3计15g的仲钨酸铵溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节ph值至10，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为40％的浆料，加入以v2o5计35g的偏钒酸铵溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，再与以sio2计2.5g的硅酸钠溶液制成含水40％的浆料混合，搅拌后加入4g活性炭，搅拌40min、密封静置10h、烘干、500℃焙烧5h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
实施例4
将含以tio2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含tio2为40g/l溶液，以及将含以zro2计10g醋酸锆溶液，加入含以wo3计10g的仲钨酸铵溶液，机械搅拌0.5h后逐步加入氨水调节ph值至9.0，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以v2o5计40g的偏钒酸铵溶液，机械搅拌3h，直接干燥后，650℃下焙烧10h；焙烧后粉体再与以sio2计10g的硅酸钠溶液制成含水40％的浆料，搅拌后加入10g田菁粉，搅拌1.5h、密封静置30h、烘干、650℃焙烧10h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
对比例4
一次焙烧后不加入造孔剂，即将含以tio2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含tio2为40g/l溶液，以及将含以zro2计10g醋酸锆溶液，加入含以wo3计10g的仲钨酸铵溶液，机械搅拌0.5h后逐步加入氨水调节ph值至9.0，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以v2o5计40g的偏钒酸铵溶液，机械搅拌3h，直接干燥后，650℃下焙烧10h；焙烧后粉体再与以sio2计10g的硅酸钠溶液制成含水40％的浆料，搅拌1.5h、密封静置30h、烘干、650℃焙烧10h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
实施例5
将含以tio2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含tio2为35g/l溶液，以及将含以zro2计50g硝酸锆溶液，加入含以wo3计50g的仲钨酸铵溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节ph值至10.5，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以v2o5计15g的偏钒酸铵溶液，搅拌的同时超声波振荡1h，直接干燥后，400℃下焙烧4h；焙烧后粉体再与以sio2计2.5g的硅酸钠溶液制成含水40％的浆料，搅拌后加入2.5g活性炭，搅拌40min、密封静置8h、烘干、400℃焙烧4h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
实施例6
将含以tio2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含tio2为40g/l溶液，以及将含以zro2计25g醋酸锆溶液，加入含以wo3计17.5g的仲钨酸铵溶液，超声波振荡1h后逐步加入氨水调节ph值至9.5，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以v2o5计27g的偏钒酸铵溶液，搅拌的同时超声波振荡2h，直接干燥后，550℃下焙烧7h；焙烧后粉体再与以sio2计5.5g的硅酸钠溶液制成含水40％的浆料，搅拌后加入5.5g尿素，搅拌40min、密封静置17h、烘干、550℃焙烧7h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
表1实施例和对比例评价数据对比表
通过实施例和对比例发现：实施例的抵抗钒沉积不均的脱硝催化剂有良好的效果，初步经过原位超声波混合，使活性物质的混合级别达到分子级别，经共沉淀得到稍疏散的纳米颗粒，再在颗粒表面及浅层引入钒氧化物，焙烧后得到催化剂中间体，而后在造孔剂的作用下再强化引入助催化剂，焙烧后即得最终催化剂，催化剂评价中nox的转化率在氨氮比为1时，可达99％以上，经与催化裂化含钒废催化剂混合处理后，so2/so3转化率几乎没有增加，说明催化剂表面几乎没有产生钒氧化物的多晶沉积，催化剂性能优良；脱硝催化剂制备方法中，若不经第(6)步处理，只保留第一次焙烧后钒钨钛催化剂样，经催化裂化含钒废催化剂混合处理后，so2/so3转化率稍有增加；若第(6)步处理中不加造孔剂，经催化裂化含钒废催化剂混合处理后，so2/so3转化率也稍有增加；若催化剂在制备过程中，采用一次焙烧而成，或者钒源在一次焙烧后加入，催化剂在评价过程中nox的转化率稍有下降，同时so2/so3转化率也稍有增加。总之，本发明制备的新鲜脱硝催化剂及处理后的催化剂在同条件下评价时，so2/so3转化率比其他对比例样品低，具有良好的抗烟气中钒氧化物不均匀沉积的效果。
由实施例及对比例压碎强度数据可以看出，在原位混合过程中加入锆源前驱体后，催化剂压碎强度显著增大。
本发明的有益效果：
(1)利用原位混合的方法，使钛原子和锆原子在原子级别上混合，致使后续共沉淀过程中产生的晶体强度、硬度高，有利于活性物质的分散及增强稳定性，利于催化活性的发挥；
(2)采用超声波辅助混合的方法，使多种物料原子级别的混合更为均匀；
(3)钒源在锆源、钛源、钨源共沉淀物料未焙烧时加入，在锆-钛-钨颗粒表面渗透更深，连接更紧密，分散更均匀，经焙烧后催化剂强度更高；
(4)制备的含钒钨锆钛物质的粉体物料，进过一次焙烧后，又在其表面覆盖一层氧化硅，同时加入了造孔剂，使催化剂颗粒表面具有更多氧化钨附着，同时还拥有丰富的空间网络状纳米级微孔。
(5)采用硅源前躯体对未二次焙烧物料进行混合，焙烧后催化剂表面会附着一层无机硅，可以增加催化剂的耐磨性能，同时也可以阻碍烟气中二氧化硫接触催化剂层的活性中心，减小so2/so3转化率。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。