水杨酸功能化硼螯合吸附剂的制备和制备得到的产品及其应用的制作方法

本发明涉及吸附材料以及水资源处理的技术领域，尤其涉及一种水杨酸功能化硼螯合吸附剂的制备方法及其在盐湖卤水提硼的应用。

背景技术：

硼及硼化合物广泛应用于在现代工业生产和日常生活，其用途超过300种，随着硼化工及下游产业进一步发展，近年来国内对硼化合物需求大幅增加，国内硼产品供不应求。受资源条件限制，我国对进口硼产品依赖程度逐年上升，目前超过国内总消费量70％的硼产品需要从国外获得。随着国内可开采利用的固体硼矿资源越来越少，开发利用储量巨大的液体硼矿资源成为缓解我国硼产品短缺的必然举措。另外，工业废水、灌溉水、饮用水以及淡化海水中的脱除硼，对于环境保护、动植物健康等也具有重要意义。农作物生长环境硼浓度一般须控制在2.0mg/l以下，硼含量超标则会阻碍植物光合作用和根部细胞分裂，引起生长停滞甚至死亡。who规定，饮用水硼含量也不得高于2.4mg/l，硼摄入量过高会对人体造成慢性中毒、内脏受损甚至死亡。因此，水溶液回收硼和脱除硼意义重大。

水溶液提硼方法包括萃取法、酸化结晶法、化学沉淀法、分级结晶法、浮选法、吸附法等。其中，吸附法特别是硼螯合树脂吸附技术因其适用硼浓度范围广、选择性好、吸附量大、工艺简单且吸附材料可循环利用，成为最具发展潜力的提硼方法。与金属氧化物、活性炭以及天然硼吸附剂的物理吸附作用不同，硼螯合树脂对硼酸的螯合作用属于化学吸附，其吸附效果比物理作用要强很多，其螯合机理是利用树脂上功能单体的顺式邻位或间位双羟基活性基团与硼酸或硼酸根阴离子发生络合作用，从而将硼酸从水相中分离。制备硼螯合树脂的主要方式是通过化学修饰手段将多羟基功能单体键合到聚合物骨架上，要获得吸附容量大、抗干扰性强、再生性能好的高效硼螯合树脂，其研究的关键点在于功能单体密度和骨架材料的化学稳定性。

目前，以含水杨基团或邻酚羟基对的芳香类物质作功能单体制备硼螯合树脂的研究还鲜有报道，该类型功能单体主要包括水杨酸及其衍生物。本发明通过尝试以水杨酸及其衍生物作功能单体制备硼螯合树脂，获得吸附容量大、吸附速率快，抗干扰性强，再生性能好的高效硼吸附材料。

技术实现要素：

本发明提供一种水杨酸功能化硼螯合吸附剂及其制备方法和应用。与目前应用较广的脂肪型多元醇类作为功能组分不同，本发明采用芳香型的水杨酸及其衍生物作为硼吸附功能组分，通过反相悬浮聚合，一步法缩聚得到目标产物，制备工艺简单，条件温和，并且能够实现水体中硼酸的高效提取。

一种水杨酸功能化硼螯合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

将功能组分、苯酚、甲醛、浓盐酸和致孔剂按配比混合得水相，将所得水相经预缩聚后转移至油相进行反相悬浮聚合，得初产品，初品经索氏抽提得到纯净的水杨酸功能化硼螯合吸附剂；所述功能组分水杨酸及其衍生物中的至少一种。

本发明以水杨酸及其衍生物为功能组分，所述功能组分与一定量的苯酚和甲醛在致孔剂存在的情况下，通过反相悬浮聚合的方法进行缩聚制备球形硼螯合树脂。本发明制备得到的水杨酸功能化硼螯合吸附剂对硼酸分子具有螯合吸附作用，能够有效地从水体中特异性吸附硼酸。

优选地，所述功能组分为水杨酸，2,4-二羟基苯甲酸，2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸，4-氨基水杨酸，邻苯二酚，邻苯三酚，苦杏仁酸和没食子酸中的至少一种。本发明采用的水杨酸及其衍生物都可以通过市购途径获得。

进一步优选地，所述功能组分为水杨酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸或邻苯二酚；最优选地，所述功能组分为水杨酸。其具有廉价易得，低毒性等特点。

优选地，所述致孔剂为乙二醇甲醚，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。进一步优选地，所述致孔剂为乙二醇甲醚。其分子尺寸小，化学性能稳定，能和反应物相容而不影响聚合，适合作为本体系的致孔剂。

优选地，水相中，水杨酸及其衍生物：苯酚：甲醛：浓盐酸：致孔剂的质量比为1～5:0.05～1.5:2～5：0.05～0.1：1.5～7.5。油相为span-80和液体石蜡的混合液，span-80与液体石蜡的质量比为1/50～1/100。浓盐酸即为市售浓盐酸。

进一步优选地，水杨酸及其衍生物、苯酚、甲醛、浓盐酸和致孔剂的质量比为1～3：1～1.5：3～4：0.05～0.1：66～7。span-80与液体石蜡的质量比为1:70～80；更进一步优选，水杨酸及其衍生物、苯酚、甲醛、浓盐酸和致孔剂的质量比为2：1.36：3.53：0.08：6.7。span-80与液体石蜡的质量比为1:75。

优选地，所述预缩聚的温度为50～100℃，反应时间为1～3h。预缩聚温度过低或时间过短会导致后期反相悬浮聚合无法成球，温度过高或时间过长会导致过聚结块。进一步优选地，预缩聚的温度为60～70℃，反应时间1.5～2.5h；最优选地，预缩聚的温度为65℃，反应时间2h。

优选地，所述反相悬浮聚合的步骤为：

在60～100℃及持续搅拌下，将水相缓慢加入油相中，并继续搅拌10～24h；油相/水相体积比为20/1～5/1；搅拌速率为100～500rpm。

进一步优选地，油相和水相的体积比为15/1～5/1；最优选，油相和水相的体积比为10:1。

反相悬浮聚合温度为60～100℃。过高会致使聚合速度过快，无法形成规则的球形。温度过低会延长反应时间，降低生产效率；搅拌速度快慢会直接影响形成小球的粒径大小；反应时间长短会影响产物的成型情况和机械强度。因此，进一步优选，反相悬浮聚合阶段的温度为80～100℃，搅拌速率为350～400rpm，反应时间为8～12h；最优选地，反相悬浮聚合阶段的温度为90℃，搅拌速率为380rpm，反应时间为10h。

所述吸附剂初品通过索氏抽提纯化，去除致孔剂和多余的反应原料等杂质。索氏抽提的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮其中的一种，时间为12～72h。

进一步优选地，选择丙酮作为溶剂，其对上述杂质都具有较好的溶解性，并且不会对成型后的硼螯合吸附剂带来影响。处理时间优选为45～50h，最优选为48h，时间过短杂质无法除净，时间过长会影响效率。

本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的水杨酸功能化硼螯合吸附剂。本发明制备得到的水杨酸功能化硼螯合吸附剂对水体中的硼酸具有较高的特异选择性，并且吸附平衡时间短，吸附效率高。

本发明还提供一种如所述水杨酸功能化硼螯合吸附剂在从水体中提硼中的应用。

优选地，所述吸附剂在水体提硼中的应用，使用条件为：温度为0～40℃，ph范围为6～12。进一步优选地，以水杨酸为功能组分的吸附剂为例，在25℃下，ph为9时，本发明制备得到的吸附剂在硼酸水溶液中的吸附量能达到0.42mmol/g。

所述吸附剂在使用后或吸附饱和后，只需在稀盐酸中处理6～12h即可实现再生。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明通过一步酚醛缩合，反应工艺简单，原料易得，反应条件温和。不同于一般表面接枝的吸附剂，该方法制备得到的吸附剂具有更高的功能组分占比，以水杨酸为功能组分的吸附剂为例，水杨酸基团密度能达到2.24mmol/g。本发明中的吸附剂能够在较宽的ph范围内保持较好的吸附效果，吸附剂容易再生和循环使用，再生后仍保持高效的分离选择性。所述水杨酸功能化的硼螯合吸附剂是一个具有极高工业化应用前景的提硼材料。

附图说明

图1为实施例1中制备的水杨酸功能化硼螯合树脂的外观图。

图2为实施例1中制备的水杨酸功能化硼螯合树脂的ftir图。

图3实施例1中制备的水杨酸功能化硼螯合树脂的bet图。

图4为实施例1中制备的水杨酸功能化硼螯合树脂在不同ph值时的吸附量。

图5为实施例1中制备的水杨酸功能化硼螯合树脂在不同硼酸浓度下的吸附量。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明的内容完全不限于此。

实施例1

水杨酸功能化的硼螯合吸附剂的制备：将2.00g水杨酸，1.36g苯酚，3.53g甲醛，0.2ml浓盐酸，7ml乙二醇甲醚搅拌溶解制得水相溶液。将1.00gspan-80，100ml液体石蜡搅拌均匀得到油相溶液。水相溶液在65℃下预聚合2h后，缓慢加入到油相中，在380rpm的机械搅拌速率以及90℃下反应10h得到初产品。初产品用丙酮进行索氏抽提48h，去除致孔剂和反应原料等杂质，最后将得到的吸附剂在50℃下真空干燥12h，得到最终产物。

经测试，该产品在25℃，ph为9的条件下，在1000mg/l的硼酸水溶液中达到吸附平衡的时间为40min，饱和吸附量能达到0.47mmol/g。

本实施例制备得到的水杨酸功能化硼螯合树脂的外观图如图1所示，呈规则且尺寸均一的球形，并且机械强度较好。ftir图如图2所示，将图中红外峰进行归属如下：3411cm^-1处宽且强的峰为酚羟基和羧羟基o-h特征峰；2915cm^-1处为饱和c-h伸缩振动峰；1693cm^-1处为羧基的c＝o伸缩振动峰；1592和1508cm^-1处的两个峰均为苯环骨架振动峰；1475cm^-1处为饱和c-h弯曲振动峰；1180cm^-1为c-o键的伸缩振动峰；755cm^-1处则是苯环的c-h和羟基的o-h面外弯曲振动峰。以上特征峰同时反映了一般酚醛树脂结构和水杨酸功能单体结构的特性，证明水杨酸功能单体被成功接入水杨酸功能化吸附剂。bet图如图3所示，其比表面积为6.7m²/g，孔容为0.03cm³/g。不同ph值时的吸附量如图4所示，当ph为9.0时，吸附量达到最大值，为0.42mmol/g，ph继续增大时吸附量则基本不变，可见，碱性条件对sa-bcr树脂吸附硼酸更有利。在不同硼酸浓度下的吸附量如图5所示，由langmuir拟合结果可知，该水杨酸功能化硼螯合型吸附剂的理论最大吸附量为0.56mmol/g。

实施例2

邻苯二酚功能化的硼螯合吸附剂的制备：将1.59g邻苯二酚，1.36g苯酚，3.53g甲醛，0.2ml浓盐酸，7ml乙二醇甲醚搅拌溶解制得水相溶液。将1.00gspan-80，100ml液体石蜡搅拌均匀得到油相溶液。水相溶液在65℃下预聚合2h后，缓慢加入到油相中，在380rpm的机械搅拌速率以及90℃下反应10h得到初产品。初产品用丙酮进行索氏抽提48h，去除致孔剂和反应原料等杂质，最后将得到的吸附剂在50℃下真空干燥12h，得到最终产物。

经测试，该产品在25℃，ph为9的条件下，在1000mg/l的硼酸水溶液中达到吸附平衡的时间为30min，饱和吸附量能达到0.49mmol/g。

实施例3

2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸功能化的硼螯合吸附剂的制备：将2.87g2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸，1.36g苯酚，3.53g甲醛，0.2ml浓盐酸，7ml乙二醇甲醚搅拌溶解制得水相溶液。将1.00gspan-80，100ml液体石蜡搅拌均匀得到油相溶液。水相溶液在65℃下预聚合2h后，缓慢加入到油相中，在380rpm的机械搅拌速率以及90℃下反应10h得到初产品。初产品用丙酮进行索氏抽提48h，去除致孔剂和反应原料等杂质，最后将得到的吸附剂在50℃下真空干燥12h，得到最终产物。

经测试，该产品在25℃，ph为9的条件下，在1000mg/l的硼酸水溶液中达到吸附平衡的时间为20min，饱和吸附量能达到0.38mmol/g。

以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。