一种低温消除柴油车碳烟颗粒催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化燃烧的技术领域，具体的涉及到了一种低温消除柴油车碳烟颗粒单晶负载型催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着现代社会不断地发展，柴油机因其低廉的价格，更高的效率以及极其耐用的优点，柴油机被越来越多的投入到使用当中。但是作为柴油发动机的主要排放物nox和炭烟颗粒物(pm)，尤其是pm的排放量约为汽油机的30-80倍。nox和pm对环境的污染和人们的健康造成了极大的破坏.在人口密集区,雾霾酸雨和光化学烟雾等区域性大气污染问题的频繁发生,与机动车尾气中颗粒物的排放密切相关。炭黑是pm的主要组成部分，对于减少炭黑的排放目前有三种路径：主要包括柴油燃料的改进或使用新型的替代燃料、柴油车发动机燃烧技术的改进和柴油车尾气排放后处理系统三种方法。前两种方法虽然对降低pm的排放量起到了一定的作用，但是净化效果有限并不能彻底的解决炭黑颗粒的排放问题。柴油车尾气后处理技术能使污染物得到最大程度的净化,同时具有成本低廉、使用方便等优点,是目前控制柴油车尾气排放最有效和使用最广泛的技术手段.炭黑的热氧化温度高达600℃大大的高于柴油车的排气温度。因此需要用催化的方式来减低炭黑颗粒的热氧化的温度。随着世界各地排放法规的日益严格,发展高效去除柴油车尾气中碳烟排放的催化氧化后处理技术具有积极的现实意义.

已经有相关报道得出不同的α-mn2o3单晶(立方体、八面体)用于碳烟消除，分别暴露不同的晶面其中立方体为(001)面，而八面体为(111)面。而立方体α-mn2o3单晶由于起暴露了(001)面相较于(111)晶面拥有更多的活性氧物种，因此在碳烟消除中表现出更好的催化活性。但是其tm仍然在430℃以上，为了进一步提高立方体α-mn2o3单晶在炭烟消除中的催化活性，可以将其作为活性载体负载价格低廉的金属或过渡金属氧化物。这一类α-mn2o3单晶负载型催化剂首次被制备，简单可行，同时又可以获得活性可观的碳烟消除催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种低温消除柴油车碳烟颗粒单晶负载型催化剂及其制备方法。在松散的接触状态下对碳烟颗粒的催化燃烧具有很好的效果，大大的降低了炭黑颗粒热氧化温度。

本发明提供一种低温消除柴油车碳烟颗粒单晶负载型催化剂

所述低温消除柴油车碳烟颗粒单晶负载型催化剂，其催化剂载体为暴露(001)晶面α-mn2o3立方体单晶，负载材料为cuo、co3o4、zno以及nio中的一种或一种以上。

所述的低温消除柴油车碳烟颗粒单晶负载型催化剂，其负载材料的负载质量分数为1-15％，优选的，负载质量分数为2-8％。

所述一种低温消除柴油车碳烟颗粒单晶负载型催化剂，其催化剂的载体为α-mn2o3立方体单晶，暴露面为(001)晶面，α-mn2o3立方体单晶大小为0.5-2um，负载材料为cuo、co3o4、zno以及nio中的一种或一种以上。

所述的低温消除柴油车碳烟颗粒单晶负载型催化剂，其负载材料的负载质量分数为1-15％，优选的，质量分数为2-8％。

所述的低温消除柴油车碳烟颗粒单晶负载型催化剂，其负载材料为cuo，所述负载材料的负载质量分数为2-8％。

所述的低温消除柴油车碳烟颗粒单晶负载型催化剂，其负载材料为cuo，所述负载材料的负载质量分数为4％。

本发明同时提供一种上述低温消除柴油车碳烟颗粒单晶负载型催化剂的制备方法。

所述制备方法包括以下步骤：

步骤1，将kmno4前驱体溶于含糖的水溶液中，混合均匀后，置于水热釜反应，过滤、洗涤、干燥得到mnco3粉末，最后通过高温焙烧得到α-mn2o3立方体；

步骤2，配制过渡金属的前驱体溶液，通过等体积浸渍法将过渡金属前驱体负载于α-mn2o3立方体，在干燥、焙烧后得到过渡金属氧化物负载的α-mn2o3立方体催化剂。

步骤1中所述糖类为葡萄糖、蔗糖中的一种或一种以上。

步骤1中所述的水热釜反应的温度为100-180℃，反应的时间为8-16小时，优选的，反应的温度为120-160℃，反应的时间为10-12小时。

步骤1中所述的焙烧温度为400-600℃，时间焙烧为2-6小时，优选的，焙烧温度为450-550℃，时间焙烧为3-5小时。

步骤1中得到的α-mn2o3立方体其晶粒尺寸为0.5-2um。

步骤2中所述的过渡金属为cu、co、zn、ni中的一种或一种以上，所述过渡金属氧化物为cuo、co3o4、zno以及nio中的一种或一种以上；

优选的，所述的过渡金属为cu、co中的一种或一种以上，所述过渡金属氧化物为cuo、co3o4中的一种或一种以上；

更优选的，所述的过渡金属为cu，所述过渡金属氧化物为cuo。

步骤2中所述的过渡金属的过渡金属源，为过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、卤化物、醋酸盐中的一种或一种以上，优选的，为过渡金属的硝酸盐。

步骤2中所述的焙烧温度为400-600℃，烘干时间为8-24小时，优选的，烘干温度为450-550℃，烘干时间为12-16小时。

所述得到过渡金属氧化物负载的α-mn2o3立方体催化剂中，过渡金属氧化物的质量分数为1-15％，优选的，负载质量分数为2-8％。

锰的氧化物催化剂价态较多，在热催化中可以表现出很好的催化性能，事实上在单一氧化物催化剂中mn2o3在碳烟消除中的催化性能是极强的，且暴露(001)面的α-mn2o3立方体催化剂相对于(111)面拥有更好的催化活性。而通过负载的方式提高催化性能是很常见的，但是一般的氧化物需要很高的cuo负载量才可以提高催化剂的催化活性且提升效果有限。而本实验中cuo的负载量很低时就可以很明显的提高催化剂的催化活性。且锰铜复合氧化物催化剂在在碳烟消除中的热催化效率效果极佳，与已有的报道的符合氧化物催化剂相比锰铜复合氧化物催化剂在在碳烟消除中的热催化温度是很低的。

本发明提供的催化剂用于降低柴油车碳烟颗粒，大大的降低了柴油车碳烟颗粒热氧化温度，并将碳烟颗粒更加充分的转换为co2。此高效催化剂成本低、易于制备、适合大规模生产。本发明对于柴油车碳烟颗粒的消除以及环境的保护具有重要的作用。

下面通过附图对本发明做进一步说明。

附图说明

图1为本发明制备的α-mn2o3立方体以及不同的负载量的cuo/α-mn2o3的sem照片，(a)α-mn2o3，(b)2％cuo/α-mn2o3，(c)4％cuo/α-mn2o3，(d)8％cuo/α-mn2o3。

图2为本发明制备的α-mn2o3立方体以及不同负载量的cuo/α-mn2o3的xrd衍射图。

图3位本实验制备的α-mn2o3立方体以及不同负载量的cuo/α-mn2o3的催化活性柱状图。

图4为本发明制备的α-mn2o3负载不同过渡金属氧化物的活性柱状图以及纯碳烟燃烧的柱状图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。

本发明催化剂活性评价通过程序升温氧化反应进行的，从200℃开始升温直700℃升温速率为2℃/min。本发明中采用碳黑ma100(mitsubishi,日本)作为碳烟模型。100mg催化剂和10mg碳烟按10/1的比例用小铲搅拌混合均匀，随后将混合物填装入石英反应器(φ＝6mm)，在惰性气氛中200℃处理30min以去除其吸附的水分和一些吸附杂质。为检测反应过程中催化床层的真实温度，将k型热电偶插入混合物中。实验原料气为2500ppmno和5％o2同时用n2作为平衡气，气体总流量为80ml/min。用汽车尾气分析仪(hpc500)检测出口气体中co/co2，并用电脑记录实验数据。催化剂活性以碳烟最大燃烧温度(tm，co2浓度最大时对应的温度)作为评价标准，二氧化碳选择性用公式计算

sco2＝cco2/(cco+cco2)

sco2—二氧化碳选择性

cco2—二氧化碳浓度

cco—一氧化碳浓度

smco2表示co2浓度最大时相应的二氧化碳选择性。

实施例1

cuo/α-mn2o3催化剂的制备方法

(1)立方体α-mn2o3催化剂的制备

立方体α-mn2o3是通过mn2co3制备的，而mn2co3是通过水热法合成的。6mmolkmno4以及等量的葡萄糖充分溶解于60ml去离子水中并搅拌半个小时，将混合溶液移入100ml聚四氟乙烯内衬中，置入150℃烘箱中水热10h，然后冷却、抽滤、洗涤、干燥得到mn2co3，将其在500℃中焙烧3h即得到立方体α-mn2o3。

(2)cuo/α-mn2o3催化剂的制备

本实例中负载的活性组分a为cuo、co3o4、zno以及nio。以4％cuo/α-mn2o3的制备为例：按质量百分比称取0.0253gcu(no3)2·3h2o和0.2g立方体α-mn2o3，通过等体积浸渍将cu(no3)2·3h2o负载到立方体α-mn2o3，静置十二个小时、干燥、500℃焙烧5小时，最后得到4％cuo/α-mn2o3催化剂。

2％cuo/α-mn2o3、8％cuo/α-mn2o3合成方法相同，只需将cu(no3)2·3h2o前驱体的称取质量根据质量分数做相应修改即可。

实施例2

co3o4/α-mn2o3催化剂的制备方法

4％co3o4/α-mn2o3催化剂的合成步骤及方法与实施例1相同，只是将cu(no3)2·3h2o前驱体改为co(no3)2·6h2o对应的硝酸盐前驱体，同时称取相应质量分数的前驱体质量。

实施例3

zno/α-mn2o3催化剂的制备方法

4％zno/α-mn2o3催化剂的合成步骤及方法与实施例1相同，只是将cu(no3)2·3h2o前驱体改为zn(no3)2·6h2o对应的硝酸盐前驱体，同时称取相应质量分数的前驱体质量。

实施例4

nio/α-mn2o3催化剂的制备方法

4％nio/α-mn2o3催化剂的合成步骤及方法与实施例1相同，只是将cu(no3)2·3h2o前驱体改为ni(no3)2·6h2o对应的硝酸盐前驱体，同时称取相应质量分数的前驱体质量。

图1位本实例合成的α-mn2o3立方体以及不同的负载量的cuo/α-mn2o3的sem照片，(a)α-mn2o3，(b)2％cuo/α-mn2o3，(c)4％cuo/α-mn2o3，(d)8％cuo/α-mn2o3。从图中可以看出α-mn2o3立方体以及不同负载量的cuo/α-mn2o3的催化剂都被成功的制备。图1中α-mn2o3的单个晶粒尺寸大小为0.8-2um。同时cuo的的引入并没有改变催化剂的原始形态，从图中可以看出cuo都被成功的负载到载体的表面。

图2本实例合成的α-mn2o3立方体以及不同负载量的cuo/α-mn2o3催化剂的xrd衍射图普。从图中可以看出当引入的cuo的量较少时催化剂的xrd衍射峰都为mn2o3的衍射峰，而当cuo的质量含量达到8％时催化剂的xrd衍射峰有非常微弱cuo相的出现。

根据已述催化剂活性评价方法对立方体单晶α-mn2o3催化剂以及不同负载量或不同负载物质的催化剂进行活性评价。其评价结果如图3和图4所示。其中横坐标为反应温度，纵坐标为co2和co的浓度。

图3为不同的α-mn2o3立方体以及不同负载量的cuo/α-mn2o3催化剂的活性比较，可以看出引入cuo后cuo/α-mn2o3催化剂的tm(co2浓度达到最大值时的催化温度)以及smco2(co2选择性)明显强于α-mn2o3-c，且4％cuo/α-mn2o3催化剂表现出最佳的催化活性。所以cuo的引入量是有最佳值的，并不是越多或者是越少才会有更好的催化活性。是由于当cuo的引入量过多时催化剂中可能会产生cuo的相，而cuo的相产生意味着大颗粒cuo的产生，这是不利于催化活性的提高的。

图4中α-mn2o3负载一定量的金属氧化物以及过渡属氧化物之后催化活性相较于α-mn2o3催化活性显著增强，同时可以看出cuo的引入相较于其他集中氧化物或者过渡金属氧化物的引入用于更好的催化活性。而纯碳烟颗粒自身的燃烧的tm一般都在600℃以上co2选择性在55％左右，所以此专利中所有催化剂催化活性不论是从燃烧的温度上还是从co2的选择性上来说都有着巨大的效果。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而并非对本发明任何形式上和实质上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明得到实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。