一种催化剂及其制备方法和用途与流程

本发明涉及储氢材料领域，具体而言，涉及一种催化剂及其制备方法，以及该催化剂的用途。
背景技术：
：随着氢能源的快速发展，其应用日益广泛，例如在氢燃料汽车、发电、照明以及城市生活等方面，其重要性日益凸显。要想获得氢，最有效最安全的方法是来自储氢材料，在众多的储氢材料中，氨硼烷(nh3bh3，简称ab)含氢量高并且释氢速率快，无毒，常温下稳定，环境友好，是一种极具应用潜力的储氢材料。但氨硼烷在无催化剂、室温下不发生水解释氢，因此制备性能优良的催化剂是氨硼烷能否成为具有实用价值的储氢材料的核心。在催化剂的研究中，金属催化剂具有较高的催化活性和稳定性，是催化氨硼烷水解释氢的首选，其中，贵金属催化剂活性最高，常用的贵金属包括ru、pd、pt、rh等。但由于贵金属储量稀少，价格昂贵，阻碍其应用和发展。一些过渡金属，例如co、ni、cu、mo等，虽然成本低，但催化性能有待提升。因此，开发一种低成本高活性的用于催化氨硼烷水解释氢的双金属负载型纳米催化剂意义重大。技术实现要素：申请人研究发现如果将贵金属与过渡金属协同催化，既能降低生产成本，又能提高其催化活性和稳定性，是催化剂的最佳选择。此外，双金属的摩尔比、粒径大小、粒子分散的均匀性等也是影响催化活性的关键因素。当催化剂的金属粒子尺寸达到纳米级，将导致比表面积增大，活性位点增多，金属粒子与客体分子的接触面积也增大，从而大大提高催化剂的活性。由于金属有机骨架(mofs)材料具有比表面积大、优良的空穴结构、负载能力强、性能稳定，是负载金属粒子的合适载体，特别是mil-110，其多孔特性和大的比表面积，能使金属粒子在孔洞内外均匀镶嵌，且分散均匀。本发明的目的在于提供一种催化剂，其可以高效催化氨硼烷水解释氢。本发明的另一目的在于提供一种上述的催化剂的制备方法，其工艺简单，原料易得，成本低，适合于工业化生产。本发明的再一目的在于提供一种上述的催化剂的用途，其能用于高效催化氨硼烷水解释氢。本发明的实施例是这样实现的：一种催化剂，包括载体及负载于所述载体上的ru-ni合金,所述载体为mil-110。上述的催化剂的制备方法，包括：将钌盐以及镍盐混合于经超声后的载体溶液中,然后与还原剂混合，搅拌、过滤后干燥。上述的催化剂在催化氨硼烷水解中的用途。本发明实施例的有益效果是：本发明提供的催化剂通过在mil-110载体上负载ru-ni合金，mil-110具有多孔特性和较大的比表面积，能使ru-ni金属粒子在孔洞内外均匀镶嵌，且分散均匀，实现贵金属与过渡金属的协同催化，既能降低生产成本，又能提高其催化活性和稳定性。本发明将ru-ni负载于mil-110的方法工艺简单，原料易得，成本低，适合于工业化生产。金属ru与ni形成纳米合金并负载于mil-110之后，能够有效的提高ru的催化活性。并且，由于ru-ni合金纳米粒子与载体mil-110之间的双功能作用，从而有效提高了ru催化剂的抗毒性和稳定性。该催化剂对于催化氨硼烷水解释氢具有高的催化活性。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本发明实施例1制备的双金属负载型纳米催化剂的tem图；图2为本发明实施例1制备的双金属负载型纳米催化剂中ru的xps谱图；图3为本发明实施例1所制备的双金属负载型纳米催化剂中ni的xps谱图；图4为本发明对比例1中各催化剂分别催化氨硼烷水解产氢的速率图；图5为本发明试验例4中获得的ft-ir谱图。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本发明实施例的改性金属及其制备方法、金属滤网及其制备方法进行具体说明。一种催化剂，包括载体及负载于所述载体上的ru-ni合金,所述载体为mil-110。其中，mil-110是一种金属有机骨架材料，具有比表面积大、优良的空穴结构、负载能力强、性能稳定的特点，是负载金属粒子的合适载体。其中，可选的，该催化剂中，ru-ni合金中，ru和ni的摩尔比为(0.5-1.5):1，优选的ru和ni的摩尔比为1:1。上述的催化剂可以用于催化氨硼烷水解释氢，且其对催化氨硼烷水解释氢具有很高的活性。上述的催化剂可以按以下步骤进行制备：将mil-110加入到去离子水中，超声一段时间形成载体溶液，例如超声约20min。将钌盐以及镍盐混合于经超声后的载体溶液中,在钌盐和镍盐混合过程中，施以搅拌，例如采用磁力搅拌至少6h，例如搅拌6h、7h、8h等，载体溶液形成悬浮状体系。钌盐可以选择三氯化钌等、镍盐优选选择可溶性镍盐，例如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍等。将混合后的体系与还原剂混合，搅拌反应。在与还原剂混合时，可以采用逐滴加入的方式，在滴加过程中伴以搅拌，滴加完成后继续搅拌3h。将产物过滤后的滤饼洗涤干燥，即可得双金属runi@mil-110催化剂。其中，钌盐和镍盐的摩尔比为(0.5-1.5):1，优选为1：1。还原剂优选为nabh4。载体可以参照以下方式进行制备：将铝盐、均苯三甲酸三甲酯、强碱、水混合后于180℃-240℃反应，滤得滤渣，与dmf溶液混合后于120℃-180℃反应4-6h，洗涤反应后得到的固体物质。优选的，所述强碱为naoh，可选的，水为去离子水。优选的，所述铝盐为al(no3)3·9h2o。180℃-240℃条件下反应3h。自然冷却，将悬浊液抽滤、洗涤、干燥,再将得到的白色固体物质在n,n二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，于反应釜中120℃-180℃条件下反应4-6h。洗涤反应后得到的固体物质，例如将固体物质在去离子水中回流至少12h，洗涤，真空干燥，得到mil-110载体。其中，铝盐、均苯三甲酸三甲酯、强碱、水的摩尔比为(0.9-1.1):(0.4-0.6):(2-2.5):(300-320)，优选为1:0.5:2.3:309。具体的，上述的催化剂也可以按以下步骤进行制备：(1)将al(no3)3·9h2o、均苯三甲酸三甲酯(me3btc)、naoh、去离子水搅拌均匀后加入到50ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,210℃反应3h。自然冷却，将悬浊液抽滤、洗涤、干燥,再将得到的白色固体物在n,n二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，50ml反应釜150℃反应5h。再将固体物在去离子水中100℃回流12h，洗涤，80℃真空干燥，得到mil-110白色粉末；(2)将上述步骤(1)所制得mil-110加入到30ml去离子水中，超声20min，滴加钌盐和镍盐溶液，磁力搅拌6h；(3)将50.0mg的nabh4固体溶解于10ml去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述步骤(2)的悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌3h。将产物过滤、洗涤、真空干燥过夜，得到双金属runi@mil-110催化剂。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。其中以制备改性金属滤网为例进行说明，制备改性金属的方法与制备改性金属滤网的方法相同，不同之处仅在于改性的主体为金属或金属滤网。实施例1称取al(no3)3·9h2o，量取均苯三甲酸三甲酯(me3btc)、naoh和去离子水搅拌均匀后，加入到50ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,210℃反应3h。自然冷却，将悬浊液抽滤、洗涤、干燥,再将得到的白色固体物质在n,n二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，50ml反应釜150℃反应5h。再将固体物质在去离子水中100℃条件下回流12h，洗涤，80℃真空干燥，得到mil-110白色粉末。其中，al(no3)3·9h2o、均苯三甲酸三甲酯、强碱、水的摩尔比为1:0.5:2.3:309。称取50mg上述的mil-110加入到30ml去离子水中，超声20min，再滴加0.025mmol钌盐和0.025mmol镍盐溶液，磁力搅拌6h。再将50.0mg的nabh4固体溶解于10ml去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌3h。将产物过滤、洗涤、80℃真空干燥过夜，得到双金属负载型催化剂runi@mil-110。实施例2称取al(no3)3·9h2o，量取均苯三甲酸三甲酯(me3btc)、naoh和去离子水搅拌均匀后，加入到50ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,180℃反应3h。自然冷却，将悬浊液抽滤、洗涤、干燥,再将得到的白色固体物质在n,n二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，50ml反应釜180℃反应4h。再将固体物质在去离子水中100℃条件下回流12h，洗涤，80℃真空干燥，得到mil-110白色粉末。其中，al(no3)3·9h2o、均苯三甲酸三甲酯、强碱、水的摩尔比为0.9:0.6:2.3:309。称取50mg上述的mil-110加入到30ml去离子水中，超声20min，再滴加0.05mmol钌盐和0.025mmol镍盐溶液，磁力搅拌6h。再将50.0mg的nabh4固体溶解于10ml去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌3h。将产物过滤、洗涤、80℃真空干燥过夜，得到双金属负载型催化剂runi@mil-110。实施例3称取al(no3)3·9h2o，量取均苯三甲酸三甲酯(me3btc)、naoh和去离子水搅拌均匀后，加入到50ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,240℃反应3h。自然冷却，将悬浊液抽滤、洗涤、干燥,再将得到的白色固体物质在n,n二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，50ml反应釜120℃反应6h。再将固体物质在去离子水中100℃条件下回流12h，洗涤，80℃真空干燥，得到mil-110白色粉末。其中，al(no3)3·9h2o、均苯三甲酸三甲酯、强碱、水的摩尔比为1:0.5:2.5:320。称取50mg上述的mil-110加入到30ml去离子水中，超声20min，再滴加0.025mmol钌盐和0.05mmol镍盐溶液，磁力搅拌6h。再将50.0mg的nabh4固体溶解于10ml去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌3h。将产物过滤、洗涤、80℃真空干燥过夜，得到双金属负载型催化剂runi@mil-110。实施例4称取al(no3)3·9h2o，量取均苯三甲酸三甲酯(me3btc)、naoh和去离子水搅拌均匀后，加入到50ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,200℃反应3h。自然冷却，将悬浊液抽滤、洗涤、干燥,再将得到的白色固体物质在n,n二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，50ml反应釜140℃反应5h。再将固体物质在去离子水中100℃条件下回流12h，洗涤，80℃真空干燥，得到mil-110白色粉末。其中，al(no3)3·9h2o、均苯三甲酸三甲酯、强碱、水的摩尔比为0.9:0.5:2.3:300。称取50mg上述的mil-110加入到30ml去离子水中，超声20min，再滴加0.025mmol钌盐和0.04mmol镍盐溶液，磁力搅拌6h。再将50.0mg的nabh4固体溶解于10ml去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌3h。将产物过滤、洗涤、80℃真空干燥过夜，得到双金属负载型催化剂runi@mil-110。实施例5称取al(no3)3·9h2o，量取均苯三甲酸三甲酯(me3btc)、naoh和去离子水搅拌均匀后，加入到50ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,220℃反应3h。自然冷却，将悬浊液抽滤、洗涤、干燥,再将得到的白色固体物质在n,n二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，50ml反应釜160℃反应5h。再将固体物质在去离子水中100℃条件下回流12h，洗涤，80℃真空干燥，得到mil-110白色粉末。其中，al(no3)3·9h2o、均苯三甲酸三甲酯、强碱、水的摩尔比为1:0.4:2:309。称取50mg上述的mil-110加入到30ml去离子水中，超声20min，再滴加0.04mmol钌盐和0.025mmol镍盐溶液，磁力搅拌6h。再将50.0mg的nabh4固体溶解于10ml去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌3h。将产物过滤、洗涤、80℃真空干燥过夜，得到双金属负载型催化剂runi@mil-110。实施例6称取al(no3)3·9h2o，量取均苯三甲酸三甲酯(me3btc)、naoh和去离子水搅拌均匀后，加入到50ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,240℃反应3h。自然冷却，将悬浊液抽滤、洗涤、干燥,再将得到的白色固体物质在n,n二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，50ml反应釜170℃反应5h。再将固体物质在去离子水中100℃条件下回流12h，洗涤，80℃真空干燥，得到mil-110白色粉末。其中，al(no3)3·9h2o、均苯三甲酸三甲酯、强碱、水的摩尔比为1.1:0.5:2.5:309。称取50mg上述的mil-110加入到30ml去离子水中，超声20min，再滴加0.025mmol钌盐和0.03mmol镍盐溶液，磁力搅拌6h。再将50.0mg的nabh4固体溶解于10ml去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌3h。将产物过滤、洗涤、80℃真空干燥过夜，得到双金属负载型催化剂runi@mil-110。实施例7称取al(no3)3·9h2o，量取均苯三甲酸三甲酯(me3btc)、naoh和去离子水搅拌均匀后，加入到50ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,210℃反应3h。自然冷却，将悬浊液抽滤、洗涤、干燥,再将得到的白色固体物质在n,n二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，50ml反应釜180℃反应4h。再将固体物质在去离子水中100℃条件下回流12h，洗涤，80℃真空干燥，得到mil-110白色粉末。其中，al(no3)3·9h2o、均苯三甲酸三甲酯、强碱、水的摩尔比为1:0.6:2.3:300。称取50mg上述的mil-110加入到30ml去离子水中，超声20min，再滴加0.03mmol钌盐和0.025mmol镍盐溶液，磁力搅拌6h。再将50.0mg的nabh4固体溶解于10ml去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌3h。将产物过滤、洗涤、80℃真空干燥过夜，得到双金属负载型催化剂runi@mil-110。对实施例1制备的双金属负载型催化剂runi@mil-110通过tem分析(分析见图1)，由图1可以发现负载的runi合金粒子分布均匀，平均粒径约为2.6nm。对实施例1制备的样品经过xps谱图分析(分析结果见图2和图3)，图2显示该催化剂中存在ru3p信号峰，位于462.0ev和485.1ev，图3显示该催化剂中存在ni2p信号峰856.5ev、862.4ev、874.5ev和879.6ev。图2和图3充分证明元素钌和镍成功地负载于mil-110上。实验例1称取50mg上述实施例1的mil-110和2.5ml的0.01mrucl3加入到30ml去离子水中，超声10min得到均匀分散的悬浊液。然后，称取50.0mg的nabh4固体溶解于10ml去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述悬浊液，滴加完毕后继续搅拌3h。将产物过滤、洗涤、真空干燥过夜，得到ru@mil-110催化剂。称取50mg上述实施例1的mil-110和2.5ml的0.01mni(no3)2加入到30ml去离子水中，超声10min得到均匀分散的悬浊液。然后，称取50.0mg的nabh4固体溶解于10ml去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述悬浊液，滴加完毕后继续搅拌3h。将产物过滤、洗涤、真空干燥过夜，得到ni@mil-110催化剂。实验例2量取2.5ml的0.01mrucl3和2.5ml的0.01mni(no3)2加入到30ml去离子水中，超声10min后得到均匀分散的溶液。然后，称取50.0mg的nabh4固体溶解于10ml去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述溶液，滴加完毕后继续搅拌3h。将产物过滤、洗涤、真空干燥过夜，得到runi纳米粒子催化剂。对比例1分别称取5mg实施例1、实验例1和实验例2制备的催化剂，另外称取18.5mg氨硼烷在两颈烧瓶中，加入10ml去离子水到恒压漏斗中，常温常压下搅拌均匀，用量管测量产生氢气的量，并每隔30秒记录产生氢气的体积。采用水浴控制反应温度为25℃。经计算，runi@mil-110催化氨硼烷水解释氢的tof值为454.7molh2min-1(molru)-1。分别比较实施例1制备的载体mil-110和runi@mil-110、实验例1制备的单金属负载型ru@mil-110和ni@mil-110、实验例2制备的runi纳米粒子进行催化氨硼烷水解释氢试验，试验结果如图4所示，结果显示双金属runi@mil-110具有最高的催化活性。试验例3不同温度下runi@mil-110催化剂的释氢速率与活化能实验。以实施例1制得的runi@mil-110催化剂进行催化水解试验，试验分别在25℃，30℃，35℃和40℃进行，试验方法与对比例1中催化氨硼烷水解释氢的方法相同。结果如表1所示。可见，温度越高，tof值越大，氨硼烷释氢速率越快，由释氢速率根据阿伦尼乌斯公式计算得到催化反应的活化能(ea)为36.0kjmol-1。表1不同温度下催化氨硼烷水解的tof值试验例4采用实施例1所得的催化剂runi@mil-110进行循环使用性能测试，测试方法为：在25℃时，称取5mg催化剂和18.5mg氨硼烷在两颈烧瓶中，加入10ml去离子水到恒压漏斗中，常温常压下搅拌均匀，用量管测量产生氢气的量，并每隔30秒记录产生氢气的体积。采用水浴控制反应温度为25℃。当催化氨硼烷水解完全后，再往两口烧瓶中加入等量的氨硼烷(18.5mg)测试，经过5次循环，每次循环时测定产生氢气的体积并计算催化活性，结果详见表2。由表2数据可知，经过5次循环后的runi@mil-110相对初次活性仍保留76.0％，可见，该催化剂具有很高的催化活性和稳定性，。表2催化剂循环水解氨硼烷释氢催化剂循环次数12345催化活性(％)10093.388.384.476.0对实施例1所制备的样品mil-110(a)和runi@mil-110(b)、试验例4循环使用五次后的runi@mil-110(c)经过ft-ir谱图分析(分析结果见图5),发现(a)、(b)和(c)的红外图谱基本不变，说明mil-110经过还原负载和催化循环以后，结构稳定，对ru和ni有强的负载能力。以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。当前第1页12