一种双功能氧催化剂钴/四氧化三钴/氮碳复合材料及其制备方法与流程

本发明属于燃料电池和金属-空气电池领域，具体涉及一种双功能氧催化剂钴/四氧化三钴/氮碳复合材料及其制备方法。

背景技术：

可逆燃料电池和可再充的金属-空气电池是作为最具发展潜力的储能体系近年来备受关注，然而要想实现这类电池的循环利用，就必须使电极上的氧反应既能向氧析出反应(oer)方向进行，又能向氧还原反应(orr)方向进行。对于高度不可逆的氧反应来说，要实现双向进行的难度比较大。因此，探索具有高催化活性的双功能氧电极催化剂对于开发新型绿色化学电源是非常重要的。研究表明，orr缓慢的动力学是影响新型化学电源能量效率的一个重要因素。目前，铂基材料是催化活性最高的orr催化剂，但资源稀缺、成本高，严重限制其在能量转换系统中的广泛应用，因此开发非铂基的高效氧催化剂是亟待解决的问题。

目前文献上报道的co@co3o4/nc复合材料有核壳结构的、颗粒状的，菱形十二面体结构的还未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有氧催化剂成本高以及催化活性不高的问题，而提出了一种双功能氧催化剂钴/四氧化三钴/氮碳复合材料及其制备方法。

本发明的一种双功能氧催化剂钴/四氧化三钴/氮碳复合材料为具有菱形十二面体形貌的双功能氧催化剂钴/四氧化三钴/氮碳复合材料。

本发明的一种双功能氧催化剂钴/四氧化三钴/氮碳复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一、zif-67前驱体的制备：①将co(no3)2·6h2o溶解于甲醇中，得到co(no3)2溶液；②将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液；③在搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下，将2-甲基咪唑溶液以5ml/min～8ml/min的速度滴加到co(no3)2溶液中，室温下陈化20h～24h，抽滤后得到zif-67紫色沉淀；④用甲醇洗涤得到的zif-67紫色沉淀2～4次，然后置于烘箱中，在温度为50～70℃的条件下干燥过夜，得到zif-67前驱体；

步骤①中所述co(no3)2溶液中co(no3)2·6h2o的质量与甲醇的体积的比为0.4g～0.6g：50ml；

步骤②中所述2-甲基咪唑溶液中2-甲基咪唑的质量与甲醇的体积的比为0.55g～0.75g：50ml；

步骤③中所述co(no3)2溶液中的co(no3)2·6h2o与2-甲基咪唑溶液中的2-甲基咪唑的质量比为0.5：0.55～0.75；

二、co@coo/nc的制备：将步骤一得到的zif-67前驱体置于n2气氛下，在温度为650～750℃的条件下碳化处理4h～6h，得到co@coo/nc；

三、co@co3o4/nc的制备：将步骤二得到的co@coo/nc置于空气气氛中，在温度为200～300℃的条件下氧化0.5h～1.5h，得到双功能氧催化剂钴/四氧化三钴/氮碳复合材料。

本发明具备以下有益效果：

本发明采用液相法合成钴基zif-67，通过在惰性气氛下调节碳化温度和碳化时间，获得大比表面积、多孔的co/nc复合材料，进一步的低温氧化得到co@co3o4纳米颗粒，这些纳米颗粒包封在高度石墨化的n掺杂多孔碳中，形成co@co3o4/nc菱形十二面体复合材料(co@co3o4/ncrdcs)复合材料。此复合材料中金属co核和半导体co3o4壳之间形成的肖特基势垒有利于电荷分离，另外由于co@co3o4和石墨化n掺杂多孔碳之间的紧密接触，在碱性条件下表现出优异的双功能活性和稳定性。该复合材料表现出最正的起始电位(0.91v)、最大的极限电流密度(4.58ma·cm^-2)和低的tafel斜率(56.1mv·dec^-1)。这种复合材料表现出优异的双功能氧电极催化活性，优于文献报道的其它钴基双功能催化剂。同时在碱性溶液中核-壳结构的co@co3o4纳米颗粒包封在石墨化的n掺杂多孔碳中表现出良好的稳定性。co@co3o4/nc复合材料可能是最有希望取代贵金属的高活性，低成本和长期稳定的双功能催化剂。

附图说明

图1为试验一中的zif-67、co@coo/nc和co@co3o4/nc的xrd图谱；

图2为试验一制备的co@co3o4/nc的xps全谱谱图；

图3为试验一制备的co@co3o4/nc的sem照片；

图4为试验一制备的co@co3o4/nc的tem照片；

图5为试验一制备的co@co3o4/nc的hrtem照片；

图6为图5中a处的选区电子衍射图像；

图7试验一制备的co@co3o4/nc的hrtem照片；

图8为试验一制备的co@co3o4/nc在0.34v(oer)和0.26v(orr)过电位下计时电流曲线图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式的一种双功能氧催化剂钴/四氧化三钴/氮碳复合材料为具有菱形十二面体形貌的双功能氧催化剂钴/四氧化三钴/氮碳复合材料。

具体实施方式二、本实施方式的一种双功能氧催化剂钴/四氧化三钴/氮碳复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一、zif-67前驱体的制备：①将co(no3)2·6h2o溶解于甲醇中，得到co(no3)2溶液；②将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液；③在搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下，将2-甲基咪唑溶液以5ml/min～8ml/min的速度滴加到co(no3)2溶液中，室温下陈化20h～24h，抽滤后得到zif-67紫色沉淀；④用甲醇洗涤得到的zif-67紫色沉淀2～4次，然后置于烘箱中，在温度为50～70℃的条件下干燥过夜，得到zif-67前驱体；

步骤①中所述co(no3)2溶液中co(no3)2·6h2o的质量与甲醇的体积的比为0.4g～0.6g：50ml；

步骤②中所述2-甲基咪唑溶液中2-甲基咪唑的质量与甲醇的体积的比为0.55g～0.75g：50ml；

步骤③中所述co(no3)2溶液中的co(no3)2·6h2o与2-甲基咪唑溶液中的2-甲基咪唑的质量比为0.5：0.55～0.75；

二、co@coo/nc的制备：将步骤一得到的zif-67前驱体置于n2气氛下，在温度为650～750℃的条件下碳化处理4h～6h，得到co@coo/nc；

三、co@co3o4/nc的制备：将步骤二得到的co@coo/nc置于空气气氛中，在温度为200～300℃的条件下氧化0.5h～1.5h，得到双功能氧催化剂钴/四氧化三钴/氮碳复合材料。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一①中所述co(no3)2溶液中co(no3)2·6h2o的质量与甲醇的体积的比为0.498g：50ml。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一②中所述2-甲基咪唑溶液中2-甲基咪唑的质量与甲醇的体积的比为0.656g：50ml。其它与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤一③中所述co(no3)2溶液中的co(no3)2·6h2o与2-甲基咪唑溶液中的2-甲基咪唑的质量比为0.498：0.656。其它与具体实施方式二至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤一中将2-甲基咪唑溶液以5ml/min的速度滴加到co(no3)2溶液中。其它与具体实施方式二至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤一中用甲醇洗涤得到的zif-67紫色沉淀3次。其它与具体实施方式二至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：步骤一中在温度为60℃的条件下干燥过夜。其它与具体实施方式二至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是：步骤二中在温度为700℃的条件下碳化处理5h。其它与具体实施方式二至八之一相同。

具体实施方式十：实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是：步骤三中在温度为250℃的条件下氧化1h。其它与具体实施方式二至九之一相同。

采用下述实验验证本发明效果：

试验一：本试验的一种双功能氧催化剂钴/四氧化三钴/氮碳复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一、zif-67前驱体的制备：①将0.498g的co(no3)2·6h2o溶解于50ml的甲醇中，得到co(no3)2溶液；②将0.656g的2-甲基咪唑溶解于50ml的甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液；③在搅拌速度为150r/min的条件下，将2-甲基咪唑溶液以5ml/min的速度滴加到co(no3)2溶液中，室温下陈化24h，抽滤后得到zif-67紫色沉淀；④用甲醇洗涤得到的zif-67紫色沉淀3次，然后置于烘箱中，在温度为60℃的条件下干燥过夜，得到zif-67前驱体；

二、co@coo/nc的制备：将步骤一得到的zif-67前驱体置于n2气氛下，在温度为700℃的条件下碳化处理5h，得到co@coo/nc；

三、co@co3o4/nc的制备：将步骤二得到的co@coo/nc置于空气气氛中，在温度为250℃的条件下氧化1h，得到双功能氧催化剂钴/四氧化三钴/氮碳复合材料(即co@co3o4/nc)。

本项发明结合液相法和热处理调控制备了co@co3o4/nc复合氧电极材料，这种材料作为氧还原(orr)和氧析出(oer)的双功能催化剂展现出了优异的电化学性质，主要技术指标如下：

(一)对试验一中的zif-67、co@coo/nc和co@co3o4/nc进行x射线衍射试验，得到如图1所示的xrd图谱；其中1为zif-67，2为co@coo/nc，3为co@co3o4/nc。

从图1可以看出zif-67的xrd衍射峰与文献报道的相同，说明所合成的zif-67为单一纯相材料。碳化再氧化后的产物co@co3o4/nc在19.2°、31.3°、36.8°、44.9°、59.4°及65.3°出现六个新的衍射峰，这些衍射峰分别对应于立方相co3o4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面(jcpdsno.43-1003)。此外，氧化后的产物中还保留了金属co在44.2°处的衍射峰，进一步证实co@co3o4/nc复合材料中存在金属钴。

(二)采用xps光谱对试验一制备的co@co3o4/nc的表面元素种类及含量进行分析，得到如图2所示的试验一制备的co@co3o4/nc的xps全谱谱图，从图2可以看出试验一制备的co@co3o4/nc中存在co、c、n和o元素。

(三)对试验一制备的co@co3o4/nc进行扫描电镜检测，得到如图3所示的试验一制备的co@co3o4/nc的sem照片；

对试验一制备的co@co3o4/nc进行透射电镜检测，得到如图4所示的试验一制备的co@co3o4/nc的tem照片；

对试验一制备的co@co3o4/nc进行高分辨透射电镜检测，得到如图5所示的试验一制备的co@co3o4/nc的hrtem照片，如图6所示的图5中a选区的电子衍射图像，如图7所示的试验一制备的co@co3o4/nc的放大倍数的hrtem照片。

从图3～4可以看出，可见经过碳化后再氧化处理，得到的co@co3o4/nc复合材料基本上保持了菱形十二面体形貌，平均粒子尺寸约为600nm，与zif-67前驱体和co@coo/nc基本一致，只是表面变得更加粗糙。tem显示co@co3o4/nc为实心十二面体结构，此十二面体由许多纳米颗粒和碳基质组成，且纳米颗粒镶嵌在碳基质当中，这些纳米颗粒的大小为10～15nm。从图6的选区电子衍射(saed)图像显示为一个由许多亮点构成的同心环，表明这些纳米颗粒沿不同晶面随机生长。从图7可以观察到清晰的晶格条纹像，计算得到的晶面间距0.233、0.243、0.286和0.446nm，分别对应co3o4的(222)、(311)、(220)和(111)晶面，这也表明co3o4纳米颗粒朝向不同的晶面进行生长。同时，在hrtem图中还观察到金属钴的存在，晶面间距0.205nm和0.177nm，分别对应于金属co的(111)晶面，这可能是中心的金属钴未被氧化完全所致。此外，在hrtem图中观察到石墨化碳层状结构包裹在纳米颗粒表面，其晶格条纹间距为0.336nm，这一结果与xrd中碳的(002)晶面相吻合。

(四)对试验一制备的co@co3o4/nc进行稳定性检测，得到如图8所示的在0.34v(oer)和0.26v(orr)过电位下计时电流曲线图；其中1为在0.34v(oer)过电位下计时电流曲线，2为在0.26v(orr)过电位下计时电流曲线。

在能量转换系统中，电极材料除了具有较高的催化活性，良好的稳定性和耐久性也非常重要。为了评价co@co3o4/nc复合材料的稳定性，在0.34v(对于oer)和0.26v(对于orr)的过电位下进行计时电流测量(图8)。从图8可以看出，通过10h的测试co@co3o4/nc催化剂仅显示微弱的电流衰减，对于oer电位约衰减0.90％，而orr电位衰减3.80％，说明co@co3o4/nc催化剂在碱性电解液中显示较高的稳定性。

(五)双功能活性检测cm²

一、氧电极的制备：将旋转圆盘电极(rde，直径为5mm)打磨抛光后分别用超纯水、硝酸水溶液(v硝酸/v水＝1:3)、超纯水和乙醇超声洗涤(1min/次)，洗耳球吹干备用。称取8mg试验一得到的氧催化剂co@co3o4/nc复合材料超声分散在900μl异丙醇水溶液(v异丙醇/v水＝1:3)和100μl5％萘酚混合液中制备成催化剂浆料，用移液器取10μl浆料滴涂于电极表面(试验一得到的氧催化剂co@co3o4/nc复合材料总负载量约400μg·cm^-2)，干燥后观察电极材料均匀涂覆于电极表面，说明电极制备成功。

二、电化学性能测试：步骤一制备的氧电极的cv、lsv和eis测试均在室温o2饱和的0.1mol/l的koh电解液中进行，背景电流在n2饱和的0.1mol/l的koh电解液中进行测试。

对比试验在相同的实验条件下进行测试和评价。

经检测，得到如表1所示催化剂的双功能活性表

表1催化剂的双功能活性比较表

从表1可以看出，催化剂材料的双功能活性通常通过oer和orr间的电位差δe(δe＝eoer-eorr)来评估，eoer为10ma·cm^-2电流密度下的电位，eorr为orr半波电位(极限电流密度一半的电位)，材料的δe越小表示越接近理想的可逆氧电极反应。从表1可以看出本专利项目所合成的co@co3o4/nc复合材料的δe均小于近期文献上报道的高活性双功能催化剂，如co@co3o4/nc、co@co3o4/ncnt、co3o4/npgc、mnco2o4/20n-rgo及co3o4/pgc等。