本发明涉及一种氧化锆氧化铈基稀土复合固溶体氧化物及其制备方法。属于催化剂领域。
背景技术：
随着我国经济的发展，越来越多的汽车进入家庭，提高了人民生活水平。但是由此产生的尾气已成为各大中城市的主要大气污染源。而控制机动车尾气排放，最有效的措施是安装汽车尾气净化器。
铈锆基稀土固溶体氧化物作为尾气净化器的有效组成成分，能降低贵金属使用量，提高汽车尾气催化性能，降低起燃温度，扩宽汽车尾气催化器的空燃比窗口和提高催化剂的使用寿命。铈锆固溶体的氧化还原性能与氧空穴浓度，氧空位迁移率，表面积及介孔织造性能等因素密切相关。为进一步提高铈锆固溶体的性能，通常通过优化掺杂其他稀土氧化物的形式组成复合氧化物，以获得具有更优组织结构、储氧性能和催化性能的铈锆固溶体。通过掺杂稀土离子，使晶格内部原子重排，晶格结构引发畸变，产生结构缺陷，有效降低氧离子在晶格中的扩散阻力。然而，不同铈锆固溶体的制备方法影响掺杂稀土的分散均匀性和介孔的织造结构，对涂覆后催化剂的催化性能影响极大。
目前汽车尾气的排放标准日趋严格，汽车尾气催化器一般在高空速和高温条件下使用。传统的铈锆固溶体制备方法在中低温下能保持较好的储氧性能和催化性能，但在高温下热稳定性较差，孔容孔径受高温容易缩小坍塌，老化比表面积大幅下降，在高温下游离出四方相氧化锆，铈锆固溶体从单一立方相分相为多相共存，相分离和织构性能的不稳定性导致催化剂性能的严重下降。
因此，针对上述问题，本发明就提供一种高储氧量、抗老化的复合化合物作为催化剂。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种氧化锆氧化铈基稀土复合固溶体氧化物及其制备方法，以解决现有高温环境中热稳定性差、储氧量低的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种氧化锆氧化铈基稀土复合固溶体氧化物，所述复合氧化物包含以下质量百分含量：氧化锆zro2：20-95wt％，氧化铈ceo2：0-80wt％，其它稀土元素氧化物：0-50wt％。
进一步地，所述复合化合物包含以下质量百分含量：氧化锆zro2：20-70wt％，氧化铈ceo2：0-70wt％，其它稀土元素氧化物：0-50wt％。
进一步地，所述其它稀土元素氧化物为选自镧(la)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)以及钇(y)和钪(sc)中一种或几种的稀土元素的氧化物。
本发明的目的还可以通过以下技术方案实现的：一种根据上述技术方案所述的氧化锆氧化铈基稀土复合固溶体氧化物的制备方法，包括以下步骤：
配置锆盐，铈盐和稀土元素金属盐，加溶剂调整氧化物浓度为5-15wt％；
加入1.0-1.5倍氧化物重量的苯磺酸铵，搅拌溶解，加酸调节酸度至0.2-0.5mol/l，加水调节浓度为3-12wt％；
将上述反应移入高温反应釜中，3h内升温至150℃-170℃，并保温2h；然后冷却至室温，使之形成苯磺酸锆，苯磺酸铈和稀土苯磺酸盐沉淀；
将反应后得到的沉淀物过滤并干燥，进高温炉煅烧；煅烧后粉碎。
进一步地，锆盐为碳酸锆，氧氯化锆，硝酸氧锆，硫酸锆或醋酸锆；铈盐为硝酸铈，氯化铈，碳酸铈或硫酸铈；稀土元素金属盐为镧系和钪，钇元素的氯化盐，硫酸盐，硝酸盐或醋酸盐。
进一步地，酸为盐酸，硝酸，硫酸和醋酸，优选为盐酸。
进一步地，煅烧温度为400-800℃。
进一步地，所述粉碎选自锤式磨，行星磨，球磨，气流磨，振动磨中的至少一种。
本发明与现有技术相比具有以下的优点：
本发明的复合氧化物具有高储氧能力，优良抗老化性能和稳定的立方萤石结构；
所述氧化锆氧化铈基稀土复合氧化物的粒度d50为0.5～30μm，d100/d90≤2；
所述氧化锆氧化铈基稀土复合氧化物新鲜比表面积为80-100m2/g，在1000℃下老化10h比表面积≥50m2/g，在1100℃下老化10h比表面积≥20m2/g；
所述氧化锆氧化铈基稀土复合氧化物新鲜储氧量≥0.45mmol/g，在1000℃下老化10h储氧量≥0.4mmol/g。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的稀土元素复合氧化物包括以下质量百分含量：氧化锆zro2：20-95wt％，氧化铈ceo2：0-80wt％，其它稀土元素氧化物：0-50wt％。优选地，氧化锆zro2：20-70wt％，氧化铈ceo2：0-70wt％，其它稀土元素氧化物：0-50wt％。
稀土就是化学元素周期表中镧系元素——镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的元素—钇(y)和钪(sc)共17种元素，称为稀土元素。
二氧化锆(化学式：zro2)，是锆的主要氧化物，通常状况下为白色无臭无味晶体，难溶于水、盐酸和稀硫酸，在1100℃以上形成四方晶体，在1900℃以上形成立方晶体。一般常含有少量的二氧化铪。化学性质不活泼，但高熔点、高电阻率、高折射率和低热膨胀系数的性质，使它成为重要的耐高温材料、陶瓷绝缘材料和陶瓷遮光剂，亦是人工钻的主要原料。
氧化铈是稀土元素铈最稳定的氧化物，是淡黄或黄褐色助粉末。氧化铈中铈是+4价，具有强氧化性，可以被过氧化氢(h2o2)还原。氧化铈是很好的催化剂，它可以除去汽车尾气中的氮氧化物和一氧化碳。氧化铈之所以是极有效的抛光用化合物，是因为它能用化学分解和机械摩擦二种形式同时抛光玻璃。纯品为白色重质粉末或立方体结晶，不纯品为浅黄色甚至粉红色至红棕色(因含有微量镧、镨等)。几乎不溶于水和酸。相对密度7.3。熔点1950℃，沸点：3500℃。有毒，半数致死量(大鼠，经口)约1g/kg。
本发明的氧化锆氧化铈基稀土复合固溶体氧化物的制备方法，包括以下步骤：配置锆盐，铈盐和稀土元素金属盐，加溶剂调整氧化物浓度为5-15wt％；加入1.0-1.5倍氧化物重量的苯磺酸铵，搅拌溶解，加酸调节酸度至0.2-0.5mol/l，加水调节浓度为3-12wt％；将上述反应移入高温反应釜中，3h内升温至150℃-170℃，并保温2h；然后冷却至室温，使之形成苯磺酸锆，苯磺酸铈和稀土苯磺酸盐沉淀；将反应后得到的沉淀物过滤并干燥，进高温炉煅烧；煅烧后粉碎。
其中，锆盐为碳酸锆，氧氯化锆，硝酸氧锆，硫酸锆或醋酸锆；铈盐为硝酸铈，氯化铈，碳酸铈或硫酸铈；稀土元素金属盐为镧系和钪，钇元素的氯化盐，硫酸盐，硝酸盐或醋酸盐。
酸为盐酸，硝酸，硫酸和醋酸，优选为盐酸。
煅烧温度为400-800℃。
所述粉碎选自锤式磨，行星磨，球磨，气流磨，振动磨中的至少一种。
发明人进行充分的研究并通过实验证明，往可溶性锆盐，铈盐和稀土金属盐中添加苯磺酸铵，在150℃-170℃高温高压下苯磺酸铵水解电离成苯磺酸根，其与溶解的锆铈稀土金属离子形成苯磺酸锆，苯磺酸铈，稀土苯磺酸盐复合沉淀物。沉淀物分散状态，颗粒形貌，织构性能受添加苯磺酸氨添加量，溶液酸度影响。通过实验证明，添加1.0～1.5倍的苯磺酸铵，调节酸度至0.2～0.5mol/l，沉淀物的一次粒径小，分散性好，基本无团聚，具有优良的介孔织造结构。通过反应温度和保温时间的控制，确保反应完全充分，一般反应温度为150℃-170℃，保温3h。其后直接过滤压榨，滤饼直接进行煅烧，残留的苯环酸根和铵根离子分解燃烧，分解时产生二氧化碳气体能提高粉体的表面活性，弱化粉体间结合力，使锆、铈和稀土金属元素形成锆铈稀土固溶体，形成分布集中的孔容孔径结构。
实施例1
使用氧氯化锆，碳酸铈，硝酸镧，硫酸镨溶解于水中配置成12wt％浓度，其中氧化锆：氧化铈：氧化镧：氧化镨重量比为53:12:20:15。将上述溶液加入反应釜中，加入盐酸调节酸度至0.3mol/l，加入苯磺酸铵重量为所有氧化物重量的1.1倍，加水调节浓度至10wt％。按5℃/min升温至165℃，并保温2h。反应结束后自然冷却至室温，采用压滤机压滤，放入匣钵中进高温炉煅烧。煅烧温度为600℃，保温3h。煅烧后经锤式磨和气流磨将粒度磨至d50＝2.4μm。其中，d代表粉体颗粒的直径，d50表示累计50％点的直径(或称50％通过粒径)，d10表示累计10％点的直径，d50又称平均粒径或中位径。
实施例2
使用氧氯化锆，碳酸铈，硝酸钕，硫酸钷溶解于水中配置成5wt％浓度，其中氧化锆：氧化铈：氧化钕：氧化钷重量比为20:30:25:25。将上述溶液加入反应釜中，加入硫酸调节酸度至0.2mol/l，加入苯磺酸铵重量为所有氧化物重量的1.0倍，加水调节浓度至5wt％。按5℃/min升温至150℃，并保温2h。反应结束后自然冷却至室温，采用压滤机压滤，放入匣钵中进高温炉煅烧。煅烧温度为650℃，保温3h。煅烧后经锤式磨和气流磨将粒度磨至d50＝20μm。
实施例3
使用氧氯化锆，碳酸铈，硝酸钐，硫酸铕溶解于水中配置成15wt％浓度，其中氧化锆：氧化铈：氧化钐：氧化铕重量比为95:2.5:1.25:1.25。将上述溶液加入反应釜中，加入醋酸调节酸度至0.4mol/l，加入苯磺酸铵重量为所有氧化物重量的1.2倍，加水调节浓度至8wt％。按5℃/min升温至160℃，并保温2h。反应结束后自然冷却至室温，采用压滤机压滤，放入匣钵中进高温炉煅烧。煅烧温度为500℃，保温3h。煅烧后经锤式磨和气流磨将粒度磨至d50＝1.0μm。
实施例4
使用氧氯化锆，碳酸铈，硝酸钆，硫酸铽溶解于水中配置成10wt％浓度，其中氧化锆：氧化铈：氧化钆：氧化铽重量比为50:0:30:20。将上述溶液加入反应釜中，加入硝酸调节酸度至0.5mol/l，加入苯磺酸铵重量为所有氧化物重量的1.4倍，加水调节浓度至12wt％。按5℃/min升温至170℃，并保温2h。反应结束后自然冷却至室温，采用压滤机压滤，放入匣钵中进高温炉煅烧。煅烧温度为700℃，保温3h。煅烧后经锤式磨和气流磨将粒度磨至d50＝10μm。
实施例5
使用氧氯化锆，碳酸铈溶解于水中配置成8wt％浓度，其中氧化锆：氧化铈重量比为20:80。将上述溶液加入反应釜中，加入硝酸调节酸度至0.5mol/l，加入苯磺酸铵重量为所有氧化物重量的1.4倍，加水调节浓度至12wt％。按5℃/min升温至170℃，并保温2h。反应结束后自然冷却至室温，采用压滤机压滤，放入匣钵中进高温炉煅烧。煅烧温度为700℃，保温3h。煅烧后经锤式磨和气流磨将粒度磨至d50＝10μm。
测试方法：
比表面积：采用基于液氮吸附法的比表面积仪进行检测。
储氧量：根据化学吸附法测试h2-tpr。详细步骤如下：取0.5g铈锆基介孔氧化物粉末于120℃烘干2h，在高纯氧气中升温至800℃并保温0.5h进行充分氧化。在5％h2/ar气流中以10℃/min的加热速度将该氧化物粉体从200℃加热至800℃，在此期间消耗的氢气用四极质谱仪连续监测，最后从得到的氢气消耗曲线和面积中测得氧的释放量，即为储氧量osc。
粒度：基于激光粒度仪测量的粒度。
其中，氮吸附bet比表面积仪的原理是求出不同分压下待测样品对氮气的绝对吸附量，通过bet理论计算出单层吸附量，从而求出比表面积；
本实施例中所述比表面积仪为北京金埃谱科技有限公司的型号f-sorb2400的比表面积仪，此处所列的仅为比表面积仪可选择的型号，并不对其品牌或型号进行限定，本领域技术人员可以根据实际需要选择其他品牌或型号的比表面积仪，此处不再过多赘述。
本实施例用于储氧量分析的pca-1200化学吸附仪为北京彼奥德电子科技有限公司的，本领域技术人员可以根据实际需要选择其他品牌或型号的化学吸附仪，此处不再过多赘述。
激光粒度仪是专指通过颗粒的衍射或散射光的空间分布(散射谱)来分析颗粒大小的仪器。
本实施例用于粒度测试的mastersizer3000e激光粒度仪是马尔文仪器有限公司推出的，本领域技术人员可以根据实际需要选择其他品牌或型号的激光粒度仪，此处不再过多赘述。
采用本发明的实验方案得出的结论：所述氧化锆氧化铈基稀土复合氧化物的粒度d50为0.5～30μm，d100/d90≤2；
所述氧化锆氧化铈基稀土复合氧化物新鲜比表面积为80-100m2/g，在1000℃下老化10h比表面积≥50m2/g，在1100℃下老化10h比表面积≥20m2/g；
所述氧化锆氧化铈基稀土复合氧化物新鲜储氧量≥0.45mmol/g，在1000℃下老化10h储氧量≥0.4mmol/g。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。