一种负载金属的硅铝磷分子筛及应用的制作方法

本发明属于催化剂制备及应用技术领域，尤其是涉及一种负载金属的硅铝磷分子筛及应用。

背景技术：

丙烯是目前世界上最重要的大宗化工产品和支撑我国经济发展的基础化工原料之一，可制备多种基本有机原料。例如可制备环氧丙烷、丙烯醛、丙烯醇、异丙醇、四氯化碳、丁醇等等。近年来，由于受下游衍生物(尤其是聚丙烯)需求的影响，丙烯的需求量大幅增大。由于国内丙烯资源的短缺，远远不能满足国内市场的需求，国内自给率大幅下降，需要大量进口。随着国际市场激烈竞争的环境，发展丙烯及其衍生物必须采用国际上最先进的环境友好工艺技术，达到低成本生产的大型经济规模，中国丙烯的开发利用前景很是广阔。

针对中国丙烯发展前景，中国天辰工程有限公司研制的甲醇制丙烯催化剂主要是一种硅铝磷分子筛，这种分子筛能够使甲醇转化率达到100％或者接近100％，乙烯和丙烯的选择性在78％以上，几乎没有c5以上的产物，而且硅铝磷分子筛突出的水热稳定性和适宜的孔道结构使其性能更加优越，必将成为日后得到广泛应用。

目前，在流化床中制备烯烃过程中，往往在再生器中催化剂再生时存在co和co2两种气体，其中co含量约占总气体含量3-7％，这部分没有转化为co2的co外排会对环境造成污染，同时co中没有释放出的能量又会加大再生器能源的消耗，这就对技术提出了挑战，如果能在醇醚制烯烃反应流化床中提供一种不影响硅铝磷分子筛性能的催化剂提高co转化为co2的能力，这将会降低对环境的污染，以及降低再生器对能源的消耗，这种想法成为了目前该领域亟待解决的事情。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种负载金属的硅铝磷分子筛及应用，促进醇醚制烯烃反应再生系统过程中co气体转化为co2，绿色环保，节能效果好，自动化程度高，便于工业化推广。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种负载金属的硅铝磷分子筛，由如下步骤制备而成：

第一步：在配料釜中依次加入如下质量份数比的组份：脱盐水10～24份、sapo1份、粘土2.5～4份、硅源0.4～0.9份、铝源0.7～1.2份和稀酸0.01～0.1份，混合均匀成浆液，其中sapo是一种分子筛原粉；

第二步：将浆液经离心泵输送至成型塔中进行喷雾造粒成型；

第三步：将成型后的物料经传送带输送至盛有交换液的交换釜中进行搅拌，得到负载有金属的物料，交换液为硝酸铂、硝酸铑、硝酸钯中的一种或者几种；

第四步：将交换完毕的浆液输送至真空带滤机上进行过滤脱水操作；

第五步：经真空带滤机脱水后的物料在收集器中收集，然后放入工业电炉中烘干焙烧，即得到负载金属的硅铝磷分子筛；

第六步：对烘干焙烧后的负载金属的硅铝磷分子筛进行密封装袋。

优选的，所述脱盐水、sapo、黏土、硅源、铝源、稀酸的质量份数比为11～23：1：3.1～4：0.4～0.8：0.8～1.1：0.01～0.08。

优选的，所述交换液的质量浓度为0.05～2％。

优选的，所述粘土为高岭土、膨润土、球粘土、耐火粘土中的一种或者几种。

优选的，所述硅源为硅溶胶，其中硅溶胶的型号为jn-20、jn-25、jn-30、jn-40、sw-20、sw-25、sw-30中的一种或几种。

优选的，所述铝源为拟薄水铝石，稀酸为稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸中的一种或几种。

优选的，所述脱盐水的电导率小于5μs/cm，ph为6.0～7.0。

优选的，所述成型过程在成型塔中完成，成型塔的上层温度为150～230℃，下层温度为100～150℃，喷头的直径为1～2mm。

优选的，所述工业电炉中烘干焙烧的程序如下：

(1)常温升到120～150℃，保持6～8h；

(2)继续升温至400～500℃，保持1～2h；

(3)继续升温至600～800℃，保持6～10h；

(4)风冷降温。

本发明还提供了负载金属的硅铝磷分子筛的应用，将负载金属的硅铝磷分子筛与未进行第三步制得的硅铝磷分子筛按照质量比为(0.05～1):1置于醇醚制烯烃反应再生系统中，进行反应再生操作，用于促进再生器中产生的co气体转化为co2，醇醚反应再生系统中反应器的温度为400-490℃，再生器的温度为600-650℃，反应器内压力为1.5-2.5mpa，再生器内压力为0.3-1.5mpa。

相对于现有技术，本发明所述的负载金属的硅铝磷分子筛及应用具有以下优势：

本发明所述的负载金属的硅铝磷分子筛及应用，通过将分子筛进入交换液中，将金属元素负载在分子筛上，形成负载金属的硅铝磷分子筛，将负载金属的硅铝磷分子筛应用于醇醚制烯烃反应再生系统进行反应再生操作，促使再生器中产生的co气体转化为co2，使再生器中的co含量由3～7％降低至1.5％或者更低，与此同时在co发生的转化过程中可以释放大量的热量，节省对再生器中热量的补充，这样既消除了分子筛催化剂上的积碳效应，恢复了分子筛催化剂的活性，又消除了co对环境的污染，节约了能源的消耗，同时对大气环境也做出了贡献，本发明绿色环保，节能效果好，自动化程度高，便于工业化推广。

附图说明

图1为负载金属的硅铝磷分子筛的制备工艺图；

图2为负载金属的硅铝磷分子筛的能谱图。

附图标记说明：

1-配料釜；2-成型塔；3-交换釜；4-真空带滤机；5-收集器。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

对比例

在配料釜1中依次加入电导率4μs/cm，ph为6.3的脱盐水15份、sapo-341份、高岭土2.7份、硅溶胶0.8份、拟薄水铝石1份和硝酸0.04份，混合均匀成浆液；将浆液经离心泵输送至成型塔2中进行喷雾造粒成型，成型塔2的上层温度为190℃，下层温度为120℃，喷头的直径为1.8mm；然后放入工业电炉中烘干焙烧，工业电炉中烘干焙烧的程序为：(1)常温升到130℃，保持6h；(2)继续升温至420℃，保持1h；(3)继续升温至680℃，保持8h；(4)风冷降温。即得到负载金属的硅铝磷分子筛；对烘干焙烧后的负载金属的硅铝磷分子筛进行密封装。将上述方法制得的硅铝磷分子筛置于醇醚制烯烃反应再生系统进行反应再生操作，其中反应器是450℃，再生器是610℃，反应器内压力为1.8mpa，再生器内压力为0.8mpa，再生器中的co和co2含量经气相色谱分析得出。

实施例1

在配料釜1中依次加入电导率3μs/cm，ph为6.8的脱盐水23份、sapo-341份、高岭土3.1份、硅溶胶0.5份、拟薄水铝石0.8份和盐酸0.01份，混合均匀成浆液；将浆液经离心泵输送至成型塔2中进行喷雾造粒成型，成型塔2的上层温度为180℃，下层温度为120℃，喷头的直径为1.4mm；将成型后的物料经传送带输送至盛有硝酸铂溶液的交换釜3中进行搅拌，其中硝酸铂的质量浓度为2.1％，硝酸铂溶液的体积为加入的上述分子筛的质量的100倍，得到负载有金属的物料，将交换完毕的浆液输送至真空带滤机4上进行过滤脱水操作；经真空带滤机脱水后的物料在收集器5中收集，然后放入工业电炉中烘干焙烧，工业电炉中烘干焙烧的程序为：(1)常温升到150℃，保持7h；(2)继续升温至450℃，保持2h；(3)继续升温至680℃，保持8h；(4)风冷降温。即得到负载金属的硅铝磷分子筛；对烘干焙烧后的负载金属的硅铝磷分子筛进行密封装。

负载的金属为0.024g，将上述负载了金属的硅铝磷分子筛与未进行第三步制得的硅铝磷分子筛按照质量比为1:20，混合均匀后置于醇醚制烯烃反应再生系统进行反应再生操作，其中反应器是450℃，再生器是610℃，反应器内压力为1.8mpa，再生器内压力为0.8mpa，其中再生器中的co和co2含量经气相色谱分析得出。

对负载金属的硅铝磷分子筛进行能谱分析：

从图2中可以看到负载金属的硅铝磷分子筛上已经负载上了金属铂。

实施例2

在配料釜1中依次加入电导率2μs/cm，ph为7.0的脱盐水11份、sapo-341份、高岭土3.1份、硅溶胶0.8份、拟薄水铝石0.8份和硫酸0.08份，混合均匀成浆液；将浆液经离心泵输送至成型塔2中进行喷雾造粒成型，成型塔2的上层温度为220℃，下层温度为110℃，喷头的直径为2mm；将成型后的物料经传送带输送至盛有硝酸铂溶液的交换釜3中进行搅拌，其中硝酸铂的质量浓度为1.7％，硝酸铂溶液的体积为加入的上述分子筛的质量的80倍，得到负载有金属的物料，将交换完毕的浆液输送至真空带滤机4上进行过滤脱水操作；经真空带滤机4脱水后的物料在收集器5中收集，然后放入工业电炉中烘干焙烧，工业电炉中烘干焙烧的程序为：(1)常温升到140℃，保持8h；(2)继续升温至400℃，保持2h；(3)继续升温至800℃，保持10h；(4)风冷降温。即得到负载金属的硅铝磷分子筛；对烘干焙烧后的负载金属的硅铝磷分子筛进行密封装。

负载的金属为0.011g，将上述负载了金属的硅铝磷分子筛与未进行第三步制得的硅铝磷分子筛按照质量比为1:45，混合均匀后置于醇醚制烯烃反应再生系统进行反应再生操作，其中反应器是450℃，再生器是610℃，反应器内压力为1.8mpa，再生器内压力为0.8mpa，其中再生器中的co和co2含量经气相色谱分析得出。

实施例3

在配料釜1中依次加入电导率3μs/cm，ph为6.2的脱盐水20份、sapo-341份、高岭土4份、硅溶胶0.4份、拟薄水铝石1.1份和硝酸0.05份，混合均匀成浆液；将浆液经离心泵输送至成型塔2中进行喷雾造粒成型，成型塔2的上层温度为230℃，下层温度为110℃，喷头的直径为1.1mm；将成型后的物料经传送带输送至盛有硝酸铂溶液的交换釜3中进行搅拌，其中硝酸铂的质量浓度为1.9％，硝酸铂溶液的体积为加入的上述分子筛的质量的82倍，得到负载有金属的物料，将交换完毕的浆液输送至真空带滤,4上进行过滤脱水操作；经真空带滤机4脱水后的物料在收集器5中收集，然后放入工业电炉中烘干焙烧，工业电炉中烘干焙烧的程序为：(1)常温升到120℃，保持6h；(2)继续升温至500℃，保持1.7h；(3)继续升温至690℃，保持8h；(4)风冷降温。即得到负载金属的硅铝磷分子筛；对烘干焙烧后的负载金属的硅铝磷分子筛进行密封装。

负载的金属为0.021g，将上述负载了金属的硅铝磷分子筛与未进行第三步制得的硅铝磷分子筛按照质量比为1:89，混合均匀后置于醇醚制烯烃反应再生系统进行反应再生操作，其中反应器是450℃，再生器是610℃，反应器内压力为1.8mpa，再生器内压力为0.8mpa，其中再生器中的co和co2含量经气相色谱分析得出。

对比例和实施例1、2、3的实验结果：co和co2每小时生成量占总产生气体的体积分数。

从上表可以看出，添加了负载金属的硅铝磷分子筛的再生器中的co的体积含量减小，转化成的co2的体积含量增加，负载金属的硅铝磷分子筛的加入有效促进了co转化成co2。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。