一种介孔铈锆固溶体的制备方法与流程

本发明涉及环境催化领域,尤其是一种有序介孔铈锆固溶体储氧材料的制备方法。

背景技术：

近10年，我国大气雾霾问题越来越严重，人们对控制雾霾的呼声越来越高。汽车尾气排放是雾霾的重要成因，利用三效催化剂（twc）将汽车尾气中的co，hc和nox同时转化成co2、h2o和n2，是减少雾霾形成的重要手段。传统的三效催化剂的活性组分主要是pt、pd和rh等，但三效催化剂只有在理论空燃比下才能发挥最大的功效。因此，将储氧材料作为载体或者助剂添加剂应用于三效催化剂中，可以使催化剂在不同空燃比下依旧发挥良好的催化活性。传统的储氧材料主要是氧化铈，但是氧化铈储氧材料的主要问题是热稳定性差，在高温条件下易发生烧结和团聚，从而使其比表面积大幅下降。铈锆固溶体是一种新型的储氧材料，它比传统的氧化铈储氧材料具有更高的热稳定性。虽然，铈锆固溶体具有较好的热稳定性，但是合成比表面积高及热稳定性好的储氧材料依旧具有很大的挑战。zhao等（jece,2013,1,534-543）发现，通过在铈锆固溶体中引入第二种稀土元素，可以提高固溶体的催化活性和热稳定性。joo等(naturemater.，2009，8，126-131)通过在贵金属表明包裹一层二氧化硅来避免催化剂的烧结，但这种制备方法得到的材料中，贵金属核通常比较大。较小的贵金属核载高温条件下依旧会发生烧结和团聚。还有一种方法是通过合成介孔铈锆固溶体来提高材料的热稳定性。铈锆固溶体中的介孔，一方面提高催化剂暴露活性位点数目，另一方面降低了材料的传热性能，避免材料内部温度过高，进而引起材料的烧结。

专利cn101920207a以三甲基烷基溴化铵为模板剂，制备了介孔铈锆固溶体。专利cn104607187a利用三嵌段共聚物作为介孔模板剂，胶体晶体作为大孔模板剂，制备了三维有序大孔-介孔结构铈锆固溶体。专利cn105664909a以利用三嵌段共聚物作为软模板剂，聚甲基丙烯酸甲酯微球为硬模板剂，制备了有序大孔和介孔复合孔道铈锆固溶体，该催化剂载体在400°c下焙烧后，比表面积高达70~90m²/g。专利cn101112683a以十六烷基三甲基氯化铵为模板剂，制备了铈锆铝复合物，该复合物在400~500°c下焙烧后，比表面积高达200~250m²/g。专利cn102407164a在无模板剂的条件下，制备了介孔铈锆铝复合物，该复合物在600°c下焙烧后，比表面积高达240m²/g。专利cn104525180a在介孔模板剂的作用下，制备了铈锆铝镧及掺杂其它稀土元素复合物。专利cn101966451a利用沉积沉淀法，在十六烷基三甲基溴化铵的辅助作用下，制备了介孔铈锆固溶体。上述介绍的专利都是利用碱液调节铈、锆、镧、镨、铝等元素的混合盐溶液的ph，通过一步沉淀法，并适当的进行老化和焙烧，制备介孔铈锆固溶体。

除了常规的一步沉淀法，专利cn103495418a利用浸渍法，并在柠檬酸、胶体晶体和介孔模板剂的作用下，制备具有规则介孔的铈锆复合物。专利cn102807252a利用蒸发诱导多元组装的方法，将铈锆硅等元素共同沉淀，之后将二氧化硅硬模板剂去除，最终的到介孔铈锆固溶体。

专利cn102489281a，cn102489281a，cn105905943a等在硬模板剂和软模板剂的作用下，合成介孔氧化锆，所得氧化锆的比表面积为140~400m²/g。专利cn104718155a等将氧化铈和氧化锆前驱体的混合气溶胶热解，得到铈锆复合物，该复合物在1050°c下老化后，比表面积为8~23m²/g。trobareli等以ceo和zro两种粉末作为原料，按所需化学计量比混合后，将原料粉与磨球置于球磨罐中研磨，可获得不同比表面积及颗粒尺寸的产物。高能球磨通过碰撞产生的高压力使原料粉末破碎并扩散互溶成为固溶体，因此所得产物晶粒较细，并具有高密度的位错。但该方法获得的粉末成分不均匀，在球磨过程中容易引入杂质（j.catal.,1997,169:490-502）。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种介孔铈锆固溶体的制备方法，可以有效提升产品的热稳定性，可以用作为三元催化剂的载体材料。

为了实现上述目的，本发明所采用以下技术方案，一种介孔铈锆固溶体的制备方法，包括以下步骤：

a.制备介孔zro2前驱体：向锆盐溶液中加入无机酸，再向其中加入介孔模板剂，控制温度在0～80℃，反应0.2～24h后，调节ph至7～9，洗涤过滤得到介孔zro2前驱体；

b.稀土元素负载：将介孔zro2前驱体均匀分散在含稀土盐的溶液中，再调节溶液ph至7~10，最后再加入双氧水，最后经过滤洗涤，得到介孔铈锆固溶体前驱体，所述稀土盐为包括ce在内的一种或多种稀土盐溶液；

c.焙烧：介孔铈锆固溶体前驱体在500~1000℃下焙烧1~6小时，得到产品。

进一步，锆盐为氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、氯化氧锆中的一种或多种组合。

进一步，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种组合。

进一步，所述步骤a中，按质量份计，锆盐：无机酸：介孔模板剂=1：0.1~1：0.01~1。

进一步，所述步骤a或b中调节ph使用氨水、lioh、naoh、koh中的一种或多种组合。

进一步，所述步骤b中，调节ph时，控制温度为0～80℃，时间为0.1～24h。

进一步，所述步骤b中，双氧水与ce的摩尔比为0.5~2。

进一步，所述产品分子式为zrxceymzo2，其中x的取值范围是0.6~0.8，y的取值范围是0.15~0.25。m代表除铈外的一种或几种稀土元素，若m为一种稀土元素，z的取值范围是0.05~0.1，若m代表多种稀土元素，这几种稀土元素的总和为0.05~0.1。

本发明所述的方法工艺简单、易于操作，通过先合成介孔氧化锆前驱体，再利用氧化锆前驱体和稀土盐为原料，合成介孔铈锆固溶体。该介孔铈锆固溶体在xrd广角衍射区只有铈锆固溶体的晶体衍射峰，且在小角衍射区具有明显的衍射峰。具有很高的热稳定性，可以用作为三元催化剂的载体材料。

附图说明

图1为对比例2中在600℃下焙烧所制得铈锆固溶体样品的小角(左)和广角(右)xrd谱图；

图2为对比例2中在1000℃下焙烧所制得铈锆固溶体样品的广角xrd谱图；

图3为实施例2中在600℃下焙烧所制得铈锆固溶体样品的小角(左)和广角(右)xrd谱图；

图4为实施例2中在1000℃下焙烧所制得铈锆固溶体样品的广角xrd谱图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例与对比例对本发明做进一步的详细描述。

对比例1：

将227gzrocl2水合晶体（zrocl2，53.34wt%）和60gce(no3)3∙6h2o溶于3000g水中。再向上述溶液中缓慢滴加氨水（14.5%nh3•h2o），直至ph为8.5。ph调节结束后，在60℃下老化0.5h，多次打浆洗涤和过滤，得到目标铈锆固溶体前驱体。

将铈锆固溶体前驱体置于600℃下焙烧3h，升温速度为2℃/min，此时目标铈锆固溶体比表面积为82m²/g。将铈锆固溶体前驱体置于1000℃下焙烧4h，升温速度为5℃/min，此时样品的比表面积为9m²/g。

对比例2：

将227gzrocl2水合晶体（zrocl2，53.34wt%）、60gce(no3)3∙6h2o和88mlla(no3)3（lao2104g/l）溶于3000g水中。再向上述溶液中缓慢滴加氨水（14.5%nh3•h2o），直至ph为8.5。ph调节结束后，在60℃下老化0.5h，多次打浆洗涤和过滤，得到目标铈锆固溶体前驱体。

将铈锆固溶体前驱体置于600℃下焙烧3h，升温速度为2℃/min，图1为该铈锆固溶体样品的小角(左)和广角(右)xrd谱图，该样品广角区的衍射峰与铈锆固溶体的标准衍射峰一致，说明该样品为铈锆固溶体，此时目标铈锆固溶体比表面积为89m²/g。将铈锆固溶体前驱体置于1000℃下焙烧4h，升温速度为5℃/min，图2为该铈锆固溶体样品的广角xrd谱图，该样品广角区的衍射峰与铈锆固溶体的标准衍射峰一致，说明该样品为铈锆固溶体，此时的样品的比表面积为11m²/g。

实施例1：

将227gzrocl2水合晶体（zrocl2，53.34wt%）溶于2515g水中，之后将114gh2so4和20gp123溶液(h2so425.6wt%)加入其中，此时溶液的ph小于0.5。zrocl2在55℃下发生缓慢的自水解，待水解完全，再向浆液中缓慢滴加氨水（14.5%nh3•h2o），直至ph为7.5。ph调节结束后，在55℃下老化0.5h，得到含目标氧化锆的浆液。将目标氧化锆多次打浆洗涤和过滤，得到氧化锆前驱体。

将60gce(no3)3∙6h2o溶于2000ml水中，配制ce(no3)3溶液。将上述氧化锆前驱体加入到ce(no3)3溶液中。在35℃下搅拌0.5h，使氧化锆均匀分散在溶液中。再逐滴加入氨水，以调节ph为9.5。ph调节结束后，在67℃下老化5min。再向其中缓慢加入100ml双氧水溶液（5.3%h2o2），并老化30min，得到目标铈锆复合物。将目标铈锆复合物两次打浆洗涤和过滤。在打浆过程中，调节ph为10.3，每次打浆消耗的氨水约为100ml。最后一次过滤洗涤时，需要再加热水冲洗，直至ph接近中性。将洗涤后的滤饼在90℃烘箱中干燥12h，干燥后将铈锆复合物粉碎，得到铈锆固溶体前驱体。

将铈锆固溶体前驱体置于600℃下焙烧3h，升温速度为2℃/min，此时目标铈锆固溶体的比表面积为213m²/g。将铈锆固溶体置于1000℃下焙烧4h，升温速度为5℃/min，此时的样品的比表面积为34m²/g。

实施例2：

将227gzrocl2水合晶体（zrocl2，53.34wt%）溶于3000g水中，之后将100gh2so4和30gp123溶液(h2so425.6wt%)加入其中，此时溶液的ph小于0.5。zrocl2在50℃下发生缓慢的自水解，待水解完全，再向浆液中缓慢滴加氨水（14.5%nh3•h2o），直至ph为8.5。ph调节结束后，在50℃下老化0.5h，得到含目标氧化锆的浆液。将目标氧化锆多次打浆洗涤和过滤，得到氧化锆前驱体。

将60gce(no3)3∙6h2o溶于2000ml水中，添加88mlla(no3)3（lao2104g/l）溶液，配制ce(no3)3+la(no3)3溶液。将上述氧化锆前驱体加入到ce(no3)3+la(no3)3溶液中。在50℃下搅拌0.5h，使氧化锆均匀分散在溶液中。再逐滴加入氨水，以调节ph为9.0。ph调节结束后，在50℃下老化5min。再向其中缓慢加入100ml双氧水溶液（5.3%h2o2），并老化30min，得到目标铈锆镧复合物。将目标铈锆复合物两次打浆洗涤和过滤。在打浆过程中，调节ph为10.0，每次打浆消耗的氨水约为100ml。最后一次过滤洗涤时，需要再加热水冲洗，直至ph接近中性。将洗涤后的滤饼在90℃烘箱中干燥12h，干燥后将铈锆镧复合物粉碎，得到铈锆固溶体前驱体。

将铈锆固溶体前驱体置于600℃下焙烧3h，升温速度为2℃/min，得到目标铈锆固溶体，其比表面积为204m²/g。图3为该铈锆固溶体样品的小角(左)和广角(右)xrd谱图，该样品广角区的衍射峰与铈锆固溶体的标准衍射峰一致，说明该样品为铈锆固溶体，该样品在小角区有明显的衍射峰，说明它有规则的介孔。将铈锆固溶体前驱体置于1000℃下焙烧4h，升温速度为5℃/min，图4为该铈锆固溶体样品的广角xrd谱图，该样品广角区的衍射峰与铈锆固溶体的标准衍射峰一致，说明该样品为铈锆固溶体，此时的样品的比表面积为35m²/g。

实施例3：

将227gzrocl2水合晶体（zrocl2，53.34wt%）溶于4000g水中，之后将100ghno3和40gp123溶液(hno328.6wt%)加入其中，此时溶液的ph小于0.5。向上述溶液中缓慢滴加氨水（14.5%nh3•h2o），直至ph为8.5。ph调节结束后，在60℃下老化0.5h，得到含目标氧化锆的浆液。将目标氧化锆多次打浆洗涤和过滤，得到氧化锆前驱体。

将60gce(no3)3∙6h2o溶于2000ml水中，添加88mlla(no3)3（lao2104g/l）溶液，配制ce(no3)3+la(no3)3溶液。将上述氧化锆前驱体加入到ce(no3)3+la(no3)3溶液中。在45℃下搅拌0.5h，使氧化锆均匀分散在溶液中。再逐滴加入氨水，以调节ph为9.6。ph调节结束后，在67℃下老化5min。再向其中缓慢加入100ml双氧水溶液（5.3%h2o2），并老化30min，得到目标铈锆镧复合物。将目标铈锆复合物两次打浆洗涤和过滤。在打浆过程中，调节ph为10.0，每次打浆消耗的氨水约为100ml。最后一次过滤洗涤时，需要再加热水冲洗，直至ph接近中性。将洗涤后的滤饼在90℃烘箱中干燥12h，干燥后将铈锆镧复合物粉碎，得到铈锆固溶体前驱体。

将铈锆固溶体前驱体置于600℃下焙烧3h，升温速度为2℃/min，此时目标铈锆固溶体比表面积为186m²/g。将铈锆固溶体前驱体置于1000℃下焙烧4h，升温速度为5℃/min，此时的样品的比表面积为29m²/g。

实施例4：

将227gzrocl2水合晶体（zrocl2，53.34wt%）溶于4000g水中，之后将100ghno3和60gp123溶液(hcl21.6wt%)加入其中，此时溶液的ph小于0.5。向上述溶液中缓慢滴加氨水（14.5%nh3•h2o），直至ph为8.5。ph调节结束后，在60℃下老化0.5h，得到含目标氧化锆的浆液。将目标氧化锆多次打浆洗涤和过滤，得到氧化锆前驱体。

将60gce(no3)3∙6h2o溶于2000ml水中，添加88mlla(no3)3（lao2104g/l）溶液，配制ce(no3)3+la(no3)3溶液。将上述氧化锆前驱体加入到ce(no3)3+la(no3)3溶液中。在45℃下搅拌0.5h，使氧化锆均匀分散在溶液中。再逐滴加入氨水，以调节ph为9.9。ph调节结束后，在67℃下老化5min。再向其中缓慢加入100ml双氧水溶液（5.3%h2o2），并老化30min，得到目标铈锆镧复合物。将目标铈锆复合物两次打浆洗涤和过滤。在打浆过程中，调节ph为10.0，每次打浆消耗的氨水约为100ml。最后一次过滤洗涤时，需要再加热水冲洗，直至ph接近中性。将洗涤后的滤饼在90℃烘箱中干燥12h，干燥后将铈锆镧复合物粉碎，得到铈锆固溶体前驱体。

将铈锆固溶体前驱体置于600℃下焙烧3h，升温速度为2℃/min，此时目标铈锆固溶体比表面积为179m²/g。将铈锆固溶体前驱体置于1000℃下焙烧4h，升温速度为5℃/min，此时的样品的比表面积为27m²/g。

实施例5：

将227gzr(no3)4•5h2o溶于3000g水中，之后将100gh2so4和30gp123溶液(h2so425.6wt%)加入其中，此时溶液的ph小于0.5。zr(no3)4在60℃下发生缓慢的自水解，待水解完全，再向浆液中缓慢滴加氨水（14.5%nh3•h2o），直至ph为8.5。ph调节结束后，在60℃下老化0.5h，得到含目标氧化锆的浆液。将目标氧化锆多次打浆洗涤和过滤，得到氧化锆前驱体。

将60gcecl3∙6h2o溶于2000ml水中，添加88mllacl3（lao2104g/l）溶液，配制cecl3+lacl3溶液。将上述氧化锆前驱体加入到cecl3+lacl3溶液中。在45℃下搅拌0.5h，使氧化锆均匀分散在溶液中。再逐滴加入氨水，以调节ph为10.3。ph调节结束后，在67℃下老化5min。再向其中缓慢加入100ml双氧水溶液（5.3%h2o2），并老化30min，得到目标铈锆复合物。将目标铈锆镧复合物两次打浆洗涤和过滤。在打浆过程中，调节ph为10.0，每次打浆消耗的氨水约为100ml。最后一次过滤洗涤时，需要再加热水冲洗，直至ph接近中性。将洗涤后的滤饼在90℃烘箱中干燥12h，干燥后将铈锆镧复合物粉碎，得到铈锆固溶体前驱体。

将铈锆固溶体前驱体置于600℃下焙烧3h，升温速度为2℃/min，此时目标铈锆固溶体比表面积为184m²/g。将铈锆固溶体前驱体置于1000℃下焙烧4h，升温速度为5℃/min，此时的样品的比表面积为26m²/g。

实施例6：

将227gzr(so4)2•4h2o溶于3000g水中，之后将50ghcl溶液(hcl35.6wt%)和30gp123溶液加入其中，此时溶液的ph小于0.5。zr(so4)2•4h2o在40℃下发生缓慢的自水解，待水解完全，再向浆液中缓慢滴加氨水（14.5%nh3•h2o），直至ph为8.5。ph调节结束后，在40℃下老化0.5h，得到含目标氧化锆的浆液。将目标氧化锆多次打浆洗涤和过滤，得到氧化锆前驱体。

将70gce(so4)2·4h2o溶于2000ml水中，添加88mlla(no3)3（lao2104g/l）溶液，配制ce(so4)2+la(no3)3溶液。将上述氧化锆前驱体加入到ce(so4)2+la(no3)3溶液中。在55℃下搅拌0.5h，使氧化锆均匀分散在溶液中。再逐滴加入氨水，以调节ph为9.4。ph调节结束后，在55℃下老化5min，得到目标铈锆镧复合物。将目标铈锆复合物两次打浆洗涤和过滤。在打浆过程中，调节ph为10.0，每次打浆消耗的氨水约为100ml。最后一次过滤洗涤时，需要再加热水冲洗，直至ph接近中性。将洗涤后的滤饼在90℃烘箱中干燥12h，干燥后将铈锆镧复合物粉碎，得到铈锆固溶体前驱体。

将铈锆固溶体前驱体置于600℃下焙烧3h，升温速度为2℃/min，此时目标铈锆固溶体比表面积为144m²/g。将铈锆固溶体前驱体置于1000℃下焙烧4h，升温速度为5℃/min，此时的样品的比表面积为25m²/g。

实施例7：

将227gzrocl2水合晶体（zrocl2，53.34wt%）溶于3000g水中，之后将50gh2so4和38gp123溶液(h2so425.6wt%)加入其中，此时溶液的ph小于0.5。zrocl2在45℃下发生缓慢的自水解，待水解完全，再向浆液中缓慢滴加氨水（14.5%nh3•h2o），直至ph为8.4。ph调节结束后45℃下老化0.5h，得到含目标氧化锆的浆液。将目标氧化锆多次打浆洗涤和过滤，得到氧化锆前驱体。

将50gce(no3)3∙6h2o溶于2000ml水中，添加80mlla(no3)3（lao2104g/l）溶液，配制ce(no3)3+la(no3)3溶液。将上述氧化锆前驱体加入到ce(no3)3+la(no3)3溶液中。在70℃下搅拌0.5h，使氧化锆均匀分散在溶液中。再逐滴加入氨水，以调节ph为9.7。ph调节结束后，在67℃下老化5min。再向其中缓慢加入100ml双氧水溶液（5.3%h2o2），并老化30min，得到目标铈锆镧复合物。将目标铈锆复合物两次打浆洗涤和过滤。在打浆过程中，调节ph为9.5，每次打浆消耗的氨水约为100ml。最后一次过滤洗涤时，需要再加热水冲洗，直至ph接近中性。将洗涤后的滤饼在90℃烘箱中干燥12h，干燥后将铈锆镧复合物粉碎，得到铈锆固溶体前驱体。

将铈锆固溶体前驱体置于600℃下焙烧3h，升温速度为2℃/min，此时目标铈锆固溶体比表面积为207m²/g。将铈锆固溶体前驱体置于1000℃下焙烧4h，升温速度为5℃/min，此时的样品的比表面积为39m²/g。

实施例8：

将227gzrocl2水合晶体（zrocl2，53.34wt%）溶于3000g水中，之后将100gh2so4和30gp123溶液(h2so425.6wt%)加入其中，此时溶液的ph小于0.5。zrocl2在40℃下发生缓慢的自水解，待水解完全，再向浆液中缓慢滴加氨水（14.5%nh3•h2o），直至ph为8.4。ph调节结束后，在40℃下老化0.5h，得到含目标氧化锆的浆液。将目标氧化锆多次打浆洗涤和过滤，得到氧化锆前驱体。

将60gce(no3)3∙6h2o溶于2000ml水中，添加30mlla(no3)3（lao2104g/l）溶液和40mlnu(no3)3（nuo2133g/l），配制ce(no3)3+la(no3)3+nu(no3)3溶液。将上述氧化锆前驱体加入到ce(no3)3+la(no3)3+nu(no3)3溶液中。在72℃下搅拌0.5h，使氧化锆均匀分散在溶液中。再逐滴加入氨水，以调节ph为9.8。ph调节结束后，在67℃下老化5min。再向其中缓慢加入100ml双氧水溶液（5.3%h2o2），并老化30min，得到目标铈锆复合物。将目标铈锆镧钕复合物两次打浆洗涤和过滤。在打浆过程中，调节ph为9.9，每次打浆消耗的氨水约为100ml。最后一次过滤洗涤时，需要再加热水冲洗，直至ph接近中性。将洗涤后的滤饼在90℃烘箱中干燥12h，干燥后将铈锆镧钕复合物粉碎，得到铈锆固溶体前驱体。

将铈锆固溶体前驱体置于600℃下焙烧3h，升温速度为2℃/min，此时目标铈锆固溶体比表面积为235m²/g。将铈锆固溶体前驱体置于1000℃下焙烧4h，升温速度为5℃/min，此时的样品的比表面积为44m²/g。

实施例9：

将227gzrocl2水合晶体（zrocl2，53.34wt%）溶于3000g水中，之后将100gh2so4和30gp123溶液(h2so425.6wt%)加入其中，此时溶液的ph小于0.5。zrocl2在60℃下发生缓慢的自水解，待水解完全，再向浆液中缓慢滴加氨水（14.5%nh3•h2o），直至ph为7.5。ph调节结束后，在60℃下老化0.5h，得到含目标氧化锆的浆液。将目标氧化锆多次打浆洗涤和过滤，得到氧化锆前驱体。

将60gce(no3)3∙6h2o溶于2000ml水中，添加30mlla(no3)3（lao2104g/l）溶液和40mlpr(no3)3（nuo2133g/l），配制ce(no3)3+la(no3)3+pr(no3)3溶液。将上述氧化锆前驱体加入到ce(no3)3+la(no3)3+pr(no3)3溶液中。在55℃下搅拌0.5h，使氧化锆均匀分散在溶液中。再逐滴加入氨水，以调节ph为10.1。ph调节结束后，在67℃下老化5min。再向其中缓慢加入100ml双氧水溶液（5.3%h2o2），并老化30min，得到目标铈锆复合物。将目标铈锆镧镨复合物两次打浆洗涤和过滤。在打浆过程中，调节ph为10.5，每次打浆消耗的氨水约为100ml。最后一次过滤洗涤时，需要再加热水冲洗，直至ph接近中性。将洗涤后的滤饼在90℃烘箱中干燥12h，干燥后将铈锆镧镨复合物粉碎，得到铈锆固溶体前驱体。

将铈锆固溶体前驱体置于600℃下焙烧3h，升温速度为2℃/min，此时目标铈锆固溶体比表面积为213m²/g。将铈锆固溶体前驱体置于1000℃下焙烧4h，升温速度为5℃/min，此时的样品的比表面积为38m²/g。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，在本发明的精神和原则内可以有各种更改和变化，这些等同的变型或替换等，均包含在本发明的保护范围之内。