锌掺杂TiO2/石墨烯复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种锌掺杂tio2/石墨烯复合材料的制备方法，属于光催化功能材料合成技术领域。

背景技术：

近年来，环境污染与能源短缺问题愈加严重，而tio2光催化剂具有处理上述两种问题的潜能。tio2主要有三种晶型，其中纳米级锐钛型tio2具有高的化学活性并且具有稳定性好、毒性低及成本低的特点，这使得tio2在光催化领域被广泛地应用。

相比于其他光催化半导体材料，tio2光催化剂具有很多优点的同时也存在自身的局限性，如tio2不仅禁带宽度较大和光催化量子效率低而且其催化剂不易分离再生。tio2自身的局限性在一定程度上影响了tio2在光催化领域的应用。因此通过对tio2进行改性以提高其光催化活性成为当代研究的热点。

庞硕在《锌掺杂二氧化钛/石墨烯的制备及其光催化性能的研究》(吉林大学，硕士学位论文)一文中公开了一种锌掺杂二氧化钛/石墨烯，将石墨烯氧化物与锌掺杂二氧化钛按质量比为5％混合，采用水热法进行制备。该方法存在不易控制的问题，如果反应时间、温度等因素控制的不好，不能使石墨表面的含氧官能团全部还原氧化，就会导致tio2和石墨烯复合不好。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供一种溶胶凝胶法制备锌掺杂tio2/石墨烯复合材料的方法。

锌掺杂tio2/石墨烯复合材料的制备方法，按如下步骤制备而成：

a、将氧化石墨烯分散在水中，搅拌并加热到55～65℃，制得分散液；

b、向分散液中滴加抑制剂，然后调节ph为2～3；其中，抑制剂为乙酰丙酮或冰醋酸中的一种；

c、再向分散液中滴加钛酸丁酯，然后将硝酸锌溶液滴加到分散液中，制得溶胶；

d、将溶胶进行陈化、干燥、研磨、焙烧、研磨，制得锌掺杂tio2/石墨烯复合材料。

优选的，氧化石墨烯、水、抑制剂与钛酸丁酯按重量比0.01～0.04:60～80:2～4:6～8加入；硝酸锌加入量按硝酸锌中zn与钛酸丁酯中ti的摩尔比为0.5％～3.0％:1加入。

优选的，步骤a中，氧化石墨烯用超声波分散器分散在水中，然后用磁力搅拌器搅拌，并水浴加热到55～65℃。

其中，步骤b中，调节ph采用稀硝酸、稀硫酸或稀盐酸中的一种。

优选的，滴加速度为2～4秒/滴。

优选的，步骤d中，陈化时间为45～60h，干燥温度为80～90℃，干燥时间为15～30h。

优选的，步骤d中，焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为2～4h；优选焙烧温度为400～450℃；更优选焙烧温度为450℃。

优选的，氧化石墨烯、水、抑制剂与钛酸丁酯按重量比0.01～0.02:60～80:2～4:6～8加入；更优选为氧化石墨烯、水、抑制剂与钛酸丁酯的重量比为0.01:70:3:7.5。

优选的，硝酸锌加入量按硝酸锌中zn与钛酸丁酯中ti的摩尔比为0.5％～1％:1；优选硝酸锌加入量按硝酸锌中zn与钛酸丁酯中ti的摩尔比为0.5％:1加入。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种锌掺杂tio2/石墨烯复合材料，由上述锌掺杂tio2/石墨烯复合材料的制备方法制备而成。

本发明的有益效果：1、本发明溶胶凝胶法制备锌掺杂tio2/石墨烯复合材料，以水为溶剂，操作简单并易于控制，成本低，对环境友好；2、本发明方法制备得到的锌掺杂tio2/石墨烯复合材料(ztg)光催化性能好；3、本发明制得的材料均匀性好、颗粒细并且纯度较高。

附图说明

图1是ztg-10-450的xrd图；

图2是ztg-40-450的sem图；

图3是ztg-40-450的eds能谱图

图4是不同复合比ztg样品的uv-vis谱图；

图5是不同温度ztg-10样品的xrd图；

图6是不同复合比ztg样品对mb的降解图；

图7是不同温度ztg-10样品对mb的降解图；

具体实施方式

锌掺杂tio2/石墨烯复合材料的制备方法，按如下步骤制备而成：

a、将氧化石墨烯分散在水中，搅拌并加热到55～65℃，制得分散液；

b、向分散液中滴加抑制剂，然后调节ph为2～3；其中，抑制剂为乙酰丙酮或冰醋酸中的一种；

c、再向分散液中滴加钛酸丁酯，然后将硝酸锌溶液滴加到分散液中，制得溶胶；

d、将溶胶进行陈化、干燥、研磨、焙烧、研磨，制得锌掺杂tio2/石墨烯复合材料。

选用氧化石墨烯作为原料是因为其含有大量含氧官能团的石墨烯衍生物，其结构类似石墨烯，大量含氧官能团的存在，使得石墨烯的亲水性更好，表面的活泼性增强，可以使氧化石墨烯与二氧化钛更好的复合在一起。

加入抑制剂的作用是为了缓解钛酸丁酯的水解。

选用硝酸锌为锌源的优点是易溶、无毒和价廉。

优选的，氧化石墨烯、水、抑制剂与钛酸丁酯按重量比0.01～0.04:60～80:2～4:6～8加入；硝酸锌加入量按硝酸锌中zn与钛酸丁酯中ti的摩尔比为0.5％～3.0％:1加入。锌掺杂量与氧化石墨烯复合量不能过高，过高会降低ztg的光催化性能。

优选的，步骤a中，氧化石墨烯用超声波分散器分散在水中，然后用磁力搅拌器搅拌，并水浴加热到55～65℃。超声波分散器使氧化石墨烯分散得更均匀，水浴加热目的是使溶液受热更加均匀，从而使二氧化钛与石墨烯复合的更好。

其中，步骤b中，调节ph采用稀硝酸、稀硫酸或稀盐酸中的一种。

优选的，滴加速度为2～4秒/滴。

优选的，步骤d中，陈化时间为45～60h，干燥温度为80～90℃，干燥时间为15～30h。

焙烧温度过高或过低都会影响ztg复合材料的光催化性能，优选的，步骤d中，焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为2～4h；优选焙烧温度为400～450℃；更优选焙烧温度为450℃。

为了进一步提高材料的光催化性能，优选的，氧化石墨烯、水、抑制剂与钛酸丁酯按重量比0.01～0.02:60～80:2～4:6～8加入；更优选为氧化石墨烯、水、抑制剂与钛酸丁酯的重量比为0.01:70:3:7.5。

为了进一步提高材料的光催化性能，优选的，硝酸锌加入量按硝酸锌中zn与钛酸丁酯中ti的摩尔比为0.5％～1％:1；优选硝酸锌加入量按硝酸锌中zn与钛酸丁酯中ti的摩尔比为0.5％:1加入。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种锌掺杂tio2/石墨烯复合材料，由上述锌掺杂tio2/石墨烯复合材料的制备方法制备而成。

本发明锌掺杂tio2/石墨烯复合材料制备方法，其具体操作步骤如下：

将10～40mg氧化石墨烯用超声波分散器分散在60～80g去离子水中，然后在磁力搅拌器搅拌下水浴加热到55～65℃。在此温度下，向分散液中滴加2～4g抑制剂，然后调节ph为2～3。再以2～4秒/滴的滴速向分散液中滴加6～8g钛酸丁酯，然后再滴加一定量的硝酸锌溶液，制得溶胶(其中硝酸锌质量是根据锌与钛的摩尔比为0.5％～3.0％推算而来)。然后将溶胶陈化45～60h后放于80～90℃鼓风干燥箱中干燥15～30小时，然后对干燥好的样品进行研磨均匀。

将研磨好的样品在高温电炉中进行烧结，焙烧温度为400～500℃，焙烧时间2～4h。烧结后将其样品研磨均匀即得锌掺杂tio2/石墨烯复合材料。

本发明采用的光催化性能测试方法为：以mb为降解物，称取0.20g样品于称量瓶中，加入50ml初始吸光度为1.732的mb溶液，先在黑暗条件下吸附30min后取样测其吸光度，随后在可见光下，每隔1h取样于离心管中，将样品在转速为3500r/min的离心机下离心20min。然后调节分光光度计的波长为664nm并将其提前预热20min取得上清液于比色皿中，用可见分光光度计测其不同时间段的吸光度。mb的降解率可用(式1)表示。

式中：η—降解率；

a0—mb溶液的初始吸光度；

at—反应时间t时刻mb溶液的吸光度。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例中将锌掺杂tio2/石墨烯复合材料记为ztg；氧化石墨烯记为go；将制备的ztg催化剂记为ztg-m-t，其中m表示go复合量，t表示焙烧温度。

实施例1制备ztg-10-450，锌的掺杂量为0.5％。

将10mggo用超声波分散器分散在70g去离子水中，然后在磁力搅拌器搅拌下水浴加热到60℃。在此温度下，先向分散液中滴加3g抑制剂，然后用2.5mol/l的硝酸调节ph为2.5，再以2～4秒/滴的滴速向分散液中滴加7.5g钛酸丁酯，然后再称取0.0208g硝酸锌溶解于水中，滴加到分散液中，制得溶胶。

将溶胶陈化48h后放于85℃鼓风干燥箱中干燥18小时，然后对干燥好的样品进行研磨均匀。

将研磨好的样品在高温电炉中进行烧结，焙烧温度为450℃，焙烧时间2h。烧结后将其样品研磨均匀即得锌掺杂tio2/石墨烯复合材料。

以mb为降解物，称取0.20gztg-10-450于称量瓶中，加入50ml初始吸光度为1.732的mb溶液，先暗吸附30min后取样测其吸光度，随后在可见光下，每隔1h取样于离心管中，将样品在转速为3500r/min的离心机下离心20min。然后调节分光光度计的波长为664nm并将其提前预热20min取得上清液于比色皿中，用可见分光光度计测其不同时间段的吸光度,由(式1)计算得可见光下光催化降解mb6h后的降解率为85.0％。

该材料的xrd图如图1所示，可以看出，该材料为纯锐钛型。该材料的uv-vis谱图如图4中曲线a所示。该材料对mb的降解图如图6所示。

实施例2制备ztg-20-450，锌的掺杂量为0.5％。

将20mggo用超声波分散器分散在75g去离子水中，然后在磁力搅拌器搅拌下水浴加热到65℃。在此温度下，先向分散液中滴加4g抑制剂，然后用2.5mol/l的硝酸调节ph为2.5，再以2～4秒/滴的滴速向分散液中滴加7.5g钛酸丁酯，然后再称取0.0208g硝酸锌溶解于水中，滴加到分散液中，制得溶胶。

将溶胶陈化55h后放于90℃鼓风干燥箱中干燥15小时，然后对干燥好的样品进行研磨均匀。

将研磨好的样品在高温电炉中进行烧结，焙烧温度为450℃，焙烧时间2h。烧结后将其样品研磨均匀即得锌掺杂tio2/石墨烯复合材料。

以mb为降解物，称取0.20gztg-20-450于称量瓶中，加入50ml初始吸光度为1.732的mb溶液，先暗吸附30min后取样测其吸光度，随后在可见光下，每隔1h取样于离心管中，将样品在转速为3500r/min的离心机下离心20min。然后调节分光光度计的波长为664nm并将其提前预热20min取得上清液于比色皿中，用可见分光光度计测其不同时间段的吸光度,由(式1)计算得可见光下光催化降解mb6h后的降解率为78.4％。

该材料的uv-vis谱图如图4中b所示。该材料对mb的降解图如图6所示。

实施例3制备ztg-10-400，锌的掺杂量为0.5％。

将10mggo用超声波分散器分散在65g去离子水中，然后在磁力搅拌器搅拌下水浴加热到58℃。在此温度下，先向分散液中滴加3g抑制剂，然后用2.5mol/l的硝酸调节ph为2.5，再以2～4秒/滴的滴速向分散液中滴加7.5g钛酸丁酯，然后再称取0.0208g硝酸锌溶解于水中，滴加到分散液中，制得溶胶。

将溶胶陈化45h后放于82℃鼓风干燥箱中干燥23小时，然后对干燥好的样品进行研磨均匀。

将研磨好的样品在高温电炉中进行烧结，焙烧温度为400℃，焙烧时间2h。烧结后将其样品研磨均匀即得锌掺杂tio2/石墨烯复合材料。

以mb为降解物，称取0.20gztg-10-400于称量瓶中，加入50ml初始吸光度为1.732的mb溶液，先暗吸附30min后取样测其吸光度，随后在可见光下，每隔1h取样于离心管中，将样品在转速为3500r/min的离心机下离心20min。然后调节分光光度计的波长为664nm并将其提前预热20min取得上清液于比色皿中，用可见分光光度计测其不同时间段的吸光度,由(式1)计算得可见光下光催化降解mb6h后的降解率为65.5％。该材料对mb的降解图如图7所示。

实施例4制备ztg-10-450，锌的掺杂量为1％。

将10mggo用超声波分散器分散在70g去离子水中，然后在磁力搅拌器搅拌下水浴加热到60℃。在此温度下，先向分散液中滴加3g抑制剂，然后用2.5mol/l的硝酸调节ph为2.5，再以2～4秒/滴的滴速向分散液中滴加7.5g钛酸丁酯，然后再称取0.0417g硝酸锌溶解于水中，滴加到分散液中，制得溶胶。

将溶胶陈化48h后放于85℃鼓风干燥箱中干燥18小时，然后对干燥好的样品进行研磨均匀。

将研磨好的样品在高温电炉中进行烧结，焙烧温度为450℃，焙烧时间3h。烧结后将其样品研磨均匀即得锌掺杂tio2/石墨烯复合材料。

以mb为降解物，称取0.20gztg-10-450于称量瓶中，加入50ml初始吸光度为1.732的mb溶液，先暗吸附30min后取样测其吸光度，随后在可见光下，每隔1h取样于离心管中，将样品在转速为3500r/min的离心机下离心20min。然后调节分光光度计的波长为664nm并将其提前预热20min取得上清液于比色皿中，用可见分光光度计测其不同时间段的吸光度,由(式1)计算得可见光下光催化降解mb6h后的降解率为78.9％。

实施例5制备ztg-40-450，zn的掺杂量为0.5％。

将40mggo用超声波分散器分散在60g去离子水中，然后在磁力搅拌器搅拌下水浴加热到60℃。在此温度下，先向分散液中滴加2g抑制剂，然后用2.5mol/l的硝酸调节ph为2.5，再以2～4秒/滴的滴速向分散液中滴加7.5g钛酸丁酯，然后再称取0.0208g硝酸锌溶解于水中，滴加到分散液中，制得溶胶。

将溶胶陈化48h后放于85℃鼓风干燥箱中干燥18小时，然后对干燥好的样品进行研磨均匀。

将研磨好的样品在高温电炉中进行烧结，焙烧温度为450℃，焙烧时间3h。烧结后将其样品研磨均匀即得锌掺杂tio2/石墨烯复合材料。

以mb为降解物，称取0.20gztg-40-450于称量瓶中，加入50ml初始吸光度为1.732的mb溶液，先暗吸附30min后取样测其吸光度，随后在可见光下，每隔1h取样于离心管中，将样品在转速为3500r/min的离心机下离心20min。然后调节分光光度计的波长为664nm并将其提前预热20min取得上清液于比色皿中，用可见分光光度计测其不同时间段的吸光度,由(式1)计算得可见光下光催化降解mb6h后的降解率为53.2％。

该材料的sem图如图2所示，eds图如图3所示。该材料的uv-vis谱图如图4中c所示。该材料对mb的降解图如图6所示。

实施例6制备ztg-10-500，zn的掺杂量为0.5％。

将10mggo用超声波分散器分散在70g去离子水中，然后在磁力搅拌器搅拌下水浴加热到60℃。在此温度下，先向分散液中滴加3g抑制剂，然后用2.5mol/l的硝酸调节ph为2.5，再以2～4秒/滴的滴速向分散液中滴加7.5g钛酸丁酯，然后再称取0.0208g硝酸锌溶解于水中，滴加到分散液中，制得溶胶。

将溶胶陈化48h后放于85℃鼓风干燥箱中干燥18小时，然后对干燥好的样品进行研磨均匀。

将研磨好的样品在高温电炉中进行烧结，焙烧温度为500℃，焙烧时间2h。烧结后将其样品研磨均匀即得锌掺杂tio2/石墨烯复合材料。

以mb为降解物，称取0.20gztg-10-500于称量瓶中，加入50ml初始吸光度为1.732的mb溶液，先暗吸附30min后取样测其吸光度，随后在可见光下，每隔1h取样于离心管中，将样品在转速为3500r/min的离心机下离心20min。然后调节分光光度计的波长为664nm并将其提前预热20min取得上清液于比色皿中，用可见分光光度计测其不同时间段的吸光度,由(式1)计算得可见光下光催化降解mb6h后的降解率为44.5％。

该材料的xrd图如图5所示，可以看出该材料以锐钛型为主。该材料对mb的降解图如图7所示。

由上述实施例1、2、5的uv-vis谱图(图4)可以看出，go复合量的提高使得ztg的吸收边出现蓝移，ztg-10-450在紫外光区吸收范围较大。

由实施例1、6的xrd图(图5)可以看出，随着焙烧温度的升高，ztg复合材料中的tio2的晶型出现金红石型。这说明温度升高促进tio2的晶型向金红石型转变。