室温去除甲醛气体Pd/CuxO@GO复合催化剂的制备方法与流程

本发明属于纳米催化剂制备技术领域，具体是一种室温去除甲醛气体pd/cuxo@go复合催化剂的制备方法。

背景技术：

房屋装修后室内的甲醛浓度高，对人体危害严重。已有的去除甲醛的方法有物理吸附法、化学吸附法、光催化降解法和等离子体法等，室温催化氧化法无需额外装置和能量即可将甲醛氧化成二氧化碳和水，环保节能效率高。高效催化剂则是室温催化氧化法中的关键，通过改变载体本性、微结构及表面化学性质，可以制得新型高效负载型贵金属催化剂。

现有技术中已有室温催化氧化法去除甲醛的催化剂制得，如申请号为200710121423.9的中国专利提供了“一种室温催化完全氧化甲醛的催化剂”，其由多孔性无机氧化物载体、贵金属组分和助剂组分三部分组成；多孔性无机氧化物载体是二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝、二氧化锡、二氧化硅、三氧化二镧、氧化镁、氧化锌其中的一种或一种以上混合物或其复合氧化物、沸石、海泡石、多孔性炭材料；催化剂贵金属组分为铂、铑、钯、金、银中至少一种，助剂组分是碱金属锂、钠、钾、铷、铯中至少一种，其中催化剂中使用的贵金属组分按金属元素重量换算计的负载量是0.1-10％，优选为0.3-2％，该发明的催化剂在制备时需要进行焙烧，焙烧温度为200～700℃，焙烧后才能得到丰富的表面孔结构的复合催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种室温去除甲醛气体pd/cuxo@go复合催化剂的制备方法，制备方法简单，仅需要一步水热法则可完成复合催化剂的制备；制备的pd/cuxo@go复合催化剂活性高，可将高浓度的甲醛在短时间内快速分解。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种室温去除甲醛气体pd/cuxo@go复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将铜盐溶液和go溶液混匀形成a溶液；在a溶液中依次加入钯盐溶液、可溶碱和还原性溶液，形成b溶液；

2)将b溶液进行水热反应后得到c溶液，c溶液中的固体经离心洗涤、干燥、研磨获得pd/cuxo@go复合催化剂。

进一步地，步骤1)中铜盐溶液和go溶液以质量浓度比为6.67～33.33：2.9，体积比为30：7混匀形成a溶液。

具体地，铜盐为醋酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种，钯盐为氯化钯或醋酸钯，可溶碱为naoh或koh，还原性溶液为nabh4溶液或kbh4溶液。

更进一步地，钯盐溶液的质量浓度为8～10g/l，还原性溶液的摩尔浓度为0.1～0.5mol/l，可溶碱与铜盐的质量比为1:1。

再进一步地，铜盐与钯盐的质量比为0.20～1.0：0.024。

进一步地，步骤2)中水热反应的时间为8～12h，温度为120～200℃。

更进一步地，步骤2)中干燥的温度为75～95℃，干燥的时间为8～12h。

本发明1)采用一步水热法将pd原位沉积在cuxo@go(氧化石墨烯)载体上，无需高温煅烧或焙烧，步骤少，易操作；2)pd原位沉积在cuxo@go载体上，有利于各组份在纳米尺度上的紧密接触，增强pd/cuxo@go复合催化剂的反应活性；3)go含有丰富的表面含氧基团，这些含氧官能团不仅能提高催化剂对甲醛的吸附性能，还有利于甲醛氧化中间产物的进一步氧化，使高浓度的甲醛在一定时间内较快转化分解，浓度快速降低。

附图说明

图1为本发明制备的pd/cuxo@go复合催化剂的xrd谱图。

图2为本发明制备的pd/cuxo@go复合催化剂的sem图(图2(a))和eds谱图(图2(b))。

图3为室温下使用本发明制备的pd/cuxo@go复合催化剂和两步法制备的pd/cuxo@go复合催化剂对甲醛催化的效果图。

图4为本发明制备的pd/cuxo@go复合催化剂重复使用多次室温去除甲醛效率的对比图。

具体实施方式

下面结合优选的具体实施方式对本发明作进一步详细说明，便于更清楚地了解本发明，但本发明不局限于下述具体实施方式。

反应物的选择：本发明使用cuxo作为pd/cuxo@go复合催化剂的组分之一，cuxo中的cu元素为+1或+2价，+1价的cu2o同时具有氧化和还原特性，该特性可以使cuxo载体与贵金属pd之间有强烈的相互作用，从而有利于增强复合催化剂活性。层状氧化石墨烯(go)表面含有大量含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基等，这些含氧基团通过氢键作用吸附甲醛分子，从而有利于甲醛分子在催化剂上的富集。

本发明属于一步法，所述一步法是指混合溶液经过一步水热法就可以直接制得催化剂。

本发明一种室温去除甲醛气体pd/cuxo@go复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将铜盐溶液和go溶液以质量浓度比为6.67～33.33：2.9，体积比为30：7混匀形成a溶液；在a溶液中依次加入8～10g/l的钯盐溶液、可溶碱和0.1～0.5mol/l的还原性溶液，形成b溶液；铜盐可以为醋酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种，钯盐为氯化钯或醋酸钯，可溶碱为naoh或koh，还原性溶液为nabh4溶液或kbh4溶液；可溶碱与铜盐的质量比为1:1，铜盐与钯盐的质量比为0.20～1.0：0.024；

2)将b溶液在温度为120～200℃进行水热反应8～12h后得到c溶液，c溶液中的固体经离心洗涤、75～95℃下干燥8～12h、研磨获得pd/cuxo@go复合催化剂。

下述优选的具体实施方式中，铜盐选用醋酸铜，氯化铜、硫酸铜有相当的作用效果，在说明书中不再赘述；钯盐选用氯化钯，醋酸钯有相当的作用效果，在说明书中不再赘述；可溶碱选用naoh，koh有相当的作用，在说明书中不再赘述；还原性溶液为nabh4溶液，kbh4溶液有相当的作用效果，在说明书中不再赘述。

实施例1

将0.25gcu(ac)2溶解在30ml水中，然后加入7ml浓度为2.9g/l的go溶液，使其充分分散均匀形成a溶液；在a溶液中加入3ml浓度为8g/l的pdcl2溶液，再加入0.25gnaoh，然后加入5ml浓度为0.1mol/l的nabh4溶液，继续搅拌均匀形成b溶液；将b溶液转移至水热釜中，在180℃下反应12h得到c溶液；c溶液中的固体经离心洗涤，80℃下干燥8h至烘干，研磨后得到pd/cuxo@go复合催化剂。

取上述实施例1制备的pd/cuxo@go复合催化剂0.10g置于表面皿中，将该表面皿至于5.9l的有机玻璃反应器中，盖上玻璃盖。反应器底部放置一个5w的风扇，将一定浓度的浓甲醛溶液注入反应器内，甲醛挥发直至浓度平衡，甲醛平衡后的初始浓度为244.2ppm，将玻璃盖移去，此时pd/cuxo@go复合催化剂与甲醛气体相互接触而发生反应，甲醛的浓度变化通过多组分气体分析仪(innovaairtechinstrumentsmodel1412)在线监测，反应111min后，甲醛浓度为70.2ppm，甲醛去除率为71.3％。

实施例2

将0.20gcu(ac)2溶解在30ml水中，然后加入7ml浓度为2.9g/l的go溶液，使其充分分散均匀形成a溶液；在a溶液中加入2.4ml浓度为10g/l的pdcl2溶液，再加入0.20gnaoh，然后加入10ml浓度为0.1mol/l的nabh4溶液，继续搅拌均匀形成b溶液；将b溶液转移至水热釜中，在120℃下反应12h得到c溶液；c溶液中的固体经离心洗涤，80℃下干燥9h至烘干，研磨后得到pd/cuxo@go催化剂。

将上述实施例2制备的pd/cuxo@go复合催化剂0.10g置于表面皿中，将该表面皿至于5.9l的有机玻璃反应器中，盖上玻璃盖。反应器底部放置一个5w的风扇，将一定浓度的浓甲醛溶液注入反应器内，甲醛挥发直至浓度平衡，甲醛平衡后的初始浓度为243.5ppm，将玻璃盖移去，pd/cuxo@go复合催化剂与甲醛气体相互接触而发生反应，甲醛的浓度变化通过多组分气体分析仪(innovaairtechinstrumentsmodel1412)在线监测，反应111min后，甲醛浓度为75.6ppm，甲醛去除率为69.0％。

实施例3

将0.5gcu(ac)2溶解在30ml水中，然后加入7ml浓度为2.9g/l的go溶液，使其充分分散均匀形成a溶液；在a溶液中加入3ml浓度为8g/l的pdcl2溶液，再加入0.5gnaoh，然后加入1ml浓度为0.5mol/l的nabh4溶液，继续搅拌均匀形成b溶液；将b溶液转移至水热釜中，在180℃下反应12h得到c溶液；c溶液中的固体经离心洗涤，80℃下干燥10h至烘干，研磨后得到pd/cuxo@go催化剂。

将上述实施例3制备的pd/cuxo@go复合催化剂0.10g置于表面皿中，将该表面皿至于5.9l的有机玻璃反应器中，盖上玻璃盖。反应器底部放置一个5w的风扇，将一定浓度的浓甲醛溶液注入反应器内，甲醛挥发直至浓度平衡，甲醛平衡后的初始浓度为247ppm，将玻璃盖移去，pd/cuxo@go复合催化剂与甲醛气体相互接触而发生反应，甲醛的浓度变化通过多组分气体分析仪(innovaairtechinstrumentsmodel1412)在线监测，反应111min后，甲醛浓度为165.7ppm，甲醛去除率为32.9％。

实施例4

将0.75gcu(ac)2溶解在30ml水中，然后加入7ml浓度为2.9g/l的go溶液，使其充分分散均匀形成a溶液；在a溶液中加入3ml浓度为8g/l的pdcl2溶液，再加入0.75gnaoh，然后加入5ml浓度为0.1mol/l的nabh4溶液，继续搅拌均匀形成b溶液；将b溶液转移至水热釜中，在200℃下反应12h得到c溶液；c溶液中的固体经离心洗涤，95℃下干燥8h至烘干，研磨后得到pd/cuxo@go催化剂。

将上述实施例4制备的pd/cuxo@go复合催化剂0.10g置于表面皿中，将该表面皿至于5.9l的有机玻璃反应器中，盖上玻璃盖。反应器底部放置一个5w的风扇，将一定浓度的浓甲醛溶液注入反应器内，甲醛挥发直至浓度平衡，甲醛平衡后的初始浓度为234.5ppm，将玻璃盖移去，pd/cuxo@go复合催化剂与甲醛气体相互接触而发生反应，甲醛的浓度变化通过多组分气体分析仪(innovaairtechinstrumentsmodel1412)在线监测，反应111min后，甲醛浓度为148.2ppm，甲醛去除率为36.8％。

实施例5

将1.0gcu(ac)2溶解在30ml水中，然后加入7ml浓度为2.9g/l的go溶液，使其充分分散均匀形成a溶液；在a溶液中加入3ml浓度为8g/l的pdcl2溶液，再加入1.0gnaoh，然后加入5ml浓度为0.1mol/l的nabh4溶液，继续搅拌均匀形成b溶液；将b溶液转移至水热釜中，在180℃下反应12h得到c溶液；c溶液中的固体经离心洗涤，80℃下干燥8h，研磨后得到pd/cuxo@go催化剂。

将上述实施例5制备的pd/cuxo@go复合催化剂0.10g置于表面皿中，将该表面皿至于5.9l的有机玻璃反应器中，盖上玻璃盖。反应器底部放置一个5w的风扇，将一定浓度的浓甲醛溶液注入反应器内，甲醛挥发直至浓度平衡，甲醛平衡后的初始浓度为230ppm，将玻璃盖移去，pd/cuxo@go复合催化剂与甲醛气体相互接触而发生反应，甲醛的浓度变化通过多组分气体分析仪(innovaairtechinstrumentsmodel1412)在线监测，反应111min后，甲醛浓度为150ppm，甲醛去除率为34.8％。

实施例6

将0.25gcu(ac)2溶解在30ml水中，然后加入7ml浓度为2.9g/l的go溶液，使其充分分散均匀形成a溶液；在a溶液中加入3ml浓度为8g/l的pdcl2溶液，再加入0.25gnaoh，然后加入3ml浓度为0.5mol/l的nabh4溶液，继续搅拌均匀形成b溶液；将b溶液转移至水热釜中，在200℃下反应8h得到c溶液；c溶液中的固体经离心洗涤，75℃下干燥12h，研磨后得到pd/cuxo@go催化剂。

将上述实施例6制备的pd/cuxo@go复合催化剂0.10g置于表面皿中，将该表面皿至于5.9l的有机玻璃反应器中，盖上玻璃盖。反应器底部放置一个5w的风扇，将一定浓度的浓甲醛溶液注入反应器内，甲醛挥发直至浓度平衡，甲醛平衡后的初始浓度为241ppm，将玻璃盖移去，pd/cuxo@go复合催化剂与甲醛气体相互接触而发生反应，甲醛的浓度变化通过多组分气体分析仪(innovaairtechinstrumentsmodel1412)在线监测，反应111min后，甲醛浓度为86.5ppm，甲醛去除率为64.1％。

对比例1

取0.25g乙酸铜和0.78gctab溶解在40ml水中，充分溶解后，加入4ml浓度为0.5mol/l的naoh溶液，在120℃下水热处理12h，离心，水洗，醇洗后，80℃烘干至少8h，研磨而得到cuo固体；取0.3gcuo固体分散在30ml水中，然后加入7ml浓度为2.9g/l的go溶液，3ml浓度为8g/l的pdcl2溶液，继续搅拌均匀；之后在溶液中加入5ml浓度为0.1mol/lnabh4+0.1mol/lnaoh混合溶液，在80℃搅拌蒸干，获得pd/cuxo@go复合催化剂。此法为两步法，是水热法+化学还原法。

将上述对比1制备的pd/cuxo@go复合催化剂0.10g置于表面皿中，将该表面皿至于5.9l的有机玻璃反应器中，盖上玻璃盖。反应器底部放置一个5w的风扇，将一定浓度的浓甲醛溶液注入反应器内，甲醛挥发直至浓度平衡，甲醛平衡后的初始浓度为227.8ppm，将玻璃盖移去，pd/cuxo@go复合催化剂与甲醛气体相互接触而发生反应，甲醛的浓度变化通过多组分气体分析仪(innovaairtechinstrumentsmodel1412)在线监测，反应111min后，甲醛浓度为168.9ppm，甲醛去除率为25.9％。

对比例2

将0.25gcu(ac)2溶解在30ml水中，然后加入3ml浓度为8g/l的pdcl2溶液，使其充分分散均匀；之后加入0.25gnaoh，再加入5ml浓度为0.1mol/l的nabh4溶液，继续搅拌均匀；将混匀的溶液转移至水热釜中，在180℃下反应12h，离心洗涤，80℃下干燥8h，研磨后得到pd/cuxo复合催化剂。

将上述对比2制备的pd/cuxo@go复合催化剂0.10g置于表面皿中，将该表面皿至于5.9l的有机玻璃反应器中，盖上玻璃盖。反应器底部放置一个5w的风扇，将一定浓度的浓甲醛溶液注入反应器内，甲醛挥发直至浓度平衡，甲醛平衡后的初始浓度为228.2ppm，将玻璃盖移去，pd/cuxo@go复合催化剂与甲醛气体相互接触而发生反应，甲醛的浓度变化通过多组分气体分析仪(innovaairtechinstrumentsmodel1412)在线监测，反应111min后，甲醛浓度为174.6ppm，甲醛去除率为23.5％。

由实施例1～6和对比例1～2可得，采用本发明制备的pd/cuxo@go复合催化剂在短时间111min和高甲醛浓度的情况下，甲醛去除效率均高于对比例1两步法制备的pd/cuxo@go复合催化剂和一步水热法制备的pd/cuxo复合催化剂。同时在制备时当使用的铜盐的量较少为0.2～0.25g时，在同等条件测试下，0.10gpd/cuxo@go复合催化剂在111min内对高浓度甲醛(230～245ppm)的去除效率高。具体制备方法为铜盐溶液和go溶液以质量浓度比为6.67～8.33：2.9，体积比为30：7混匀形成a溶液；在a溶液中依次加入8～10g/l的钯盐溶液、可溶碱和0.1～0.5mol/l的还原性溶液，形成b溶液；铜盐可以为醋酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种，钯盐为氯化钯或醋酸钯，可溶碱为naoh或koh，还原性溶液为nabh4溶液或kbh4溶液；可溶碱与铜盐的质量比为1:1，铜盐与钯盐的质量比为0.20～0.25：0.024；将b溶液在温度为120～200℃进行水热反应8～12h后得到c溶液，c溶液中的固体经离心洗涤、75～95℃下干燥8～12h、研磨获得pd/cuxo@go复合催化剂，在同等条件测试下，0.10gpd/cuxo@go复合催化剂在111min内对高浓度甲醛(230～245ppm)的去除效率为64％以上，增加反应时间到160min甲醛可完全去除。

以实施例1制备的pd/cuxo@go复合催化剂做测试和表征，如下：

如图1所示的pd/cuxo@go复合催化剂的xrd图可知，pd/cuxo@go复合催化剂主要由cu2o和cuo相组成，未观察到go和pd的xrd衍射峰，主要是它们的含量较少或者高度分散。

如图2(a)所示的pd/cuxo@go复合催化剂的sem图可知，团聚的cuxo负载在褶皱的go表面，cuxo颗粒的尺寸是纳米级；从图2(b)所示的pd/cuxo@go复合催化剂的eds图中，可以观察到pd的存在，表明pd/cuxo@go复合催化剂被成功制备。

如图3所示的实施例1制备的pd/cuxo@go复合催化剂和对比例1两步法制备的pd/cuxo@go复合催化剂室温催化甲醛性能图可知，经过160min的甲醛催化反应后，pd/cuxo@go催化剂能在室温下将高浓度的hcho彻底氧化成co2和水，与对比例1相比，实施例1所制备的pd/cuxo@go复合催化剂对甲醛的催化性能远优于对比例1所制备的pd/cuxo@go复合催化剂。

如图4所示的实施例1所制备的pd/cuxo@go复合催化剂多次室温去除高浓度甲醛的效果图，从图4中可以看出所制备的pd/cuxo@go复合催化剂重复使用多次后在111min对高浓度甲醛的去除效率保持不变。

本说明书中未详细说明的内容为本领域普通技术人员公知的现有技术。

以上所述的具体实施方式仅仅是示意性的，本发明中所用到的技术术语的限定性修饰词仅为方便本发明的描述，本领域的普通技术人员在本发明室温去除甲醛气体pd/cuxo@go复合催化剂的制备方法的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可衍生出很多形式，这些均在本发明的保护范围之内。