一种光动力催化分解甲醛及有机气体的材料及其制备方法与流程

文档序号:11205707阅读:895来源:国知局
一种光动力催化分解甲醛及有机气体的材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种光动力(简称pdt)催化分解甲醛及有机气体材料及其制备方法,具体涉及通过化学成键或物理固化,负载抗菌肽光敏剂到表面具有羟基结构的材料表面,以及由此形成的具有高效能pdt催化分解甲醛及有机气体性能的材料,属于功能材料技术与环境治理领域。



背景技术:

随着人们生活水平与审美情趣的提高,家庭高档装修已经越来越普及,各种装饰物、家具、地面板材、墙壁装饰材料等在家庭装修中已变得不可缺少。同时相伴而来的一些不易觉察的气体污染物也给人们带来了许多不适和烦恼,如氨气、硫化氢、苯、有机气体等有害气体,其中比较常见的是甲醛。世界卫生组织已经把甲醛定义为一类致癌物质。据统计,装修后1-6个月内,甲醛超标率居室内达到80%,会议室和办公室内接近100%;装修三年后,超标率都仍达到50%以上,这就严重危害到人们的身体健康。世界各国对有效祛除室内甲醛等有害有机气体的环保技术和产品具有极大的市场需求。

甲醛是一种无色、具有强烈刺激性气味的气体,略重于空气,易溶于水、醇和醚中;在室温下极易挥发,温度升高,挥发量增大。目前,处理有机气体有害气体的方法有:物理吸附法、化学中和法、光催化、空气负离子及材料封闭法等。但以上方法存在吸附饱和、制造复杂、成本高且不可再生使用等缺陷。

室内装修污染是室内三大污染物来源之一。为了室内呼吸健康,迫切需要一种高效,安全,使用方便,能多次使用或长期使用的光催化分解甲醛及有机气体材料。

目前用来催化分解甲醛及有机气体改性的材料大致可分为两类:无机金属光催化剂和无机金属氧化物光催化剂。无机金属光催化剂,例如:以铜、锰、铂为代表的金属光催化剂;无机金属氧化物光催化剂,具有光催化作用的钛系光催化剂、具有光催化作用的氧化锌、二氧化硒等光催化剂,其中光触媒(二氧化钛)是应用比较广泛的光催化分解甲醛及有机气体材料。

光触媒用光照射时产生比臭氧还强的光催化分解能力,几乎能使所有的有害有机物分解成水和二氧化碳等无毒无臭的物质。只要在光照射下,光触媒就能引起有害物质分解等化学反应的发生,其作为一种对环境友好的节能环保材料已经成为数百亿美元的行业。近年来,利用这类光触媒原理的相关商品市场正在急速成长。但是光触媒应用仍然存在诸多问题,比如采用紫外光激发,存在安全风险,适用范围小;光触媒的光转化效率低,使得抗菌和分解有机气体的时间长;固体粉末材料/尤其是纳米粉末材料,表面负载难度大,难以与多孔材料结合,制作工艺复杂等。

另一方面,随着多重耐药菌的出现,光动力抗菌化学疗法(photodynamicantimicrobialchemotherapy,pact)受到越来越多的关注。该方法利用光敏剂与特定波长的光相互作用,产生细胞活性物质(自由基或单线态氧)杀灭致病菌。光敏剂作为一种抗菌物质也随之走进人们的视线。光动力抗菌由于产生的高能态氧具有强光催化分解性,快速灭菌,比光触媒(tio2)抗菌效率高,该光催化分解能力具有应用到甲醛及有机气体催化分解的可能。

光敏分子由于具有较高的安全性能以及强的催化分解能力,但目前光动力抗菌化学疗法只是用在抑制微生物领域,如何将有机的光敏剂有效连接到材料的表面,形成安全可靠、制备简便的pdt催化分解甲醛及有机气体材料,是扩展新型光敏分子功能材料时需要解决的问题。



技术实现要素:

本发明针对目前室内家装存在的甲醛等有机气体超标等问题,研究发明了一种pdt催化分解有机气体材料及其制备方法。该材料的特点是在通过抗菌肽光敏分子与表面带羟基结构的材料通过化学成键或物理固化,形成表面吸附了抗菌肽光敏分子的pdt催化分解甲醛及有机气体材料。

本发明的第二目的在于提供一种所述的pdt催化分解有机气体材料的制备方法,该方法操作简单可行,适于大规模生产,有效解决了催化分解甲醛及有机气体材料制备工业化生产。

本发明的第三目的在于提供一种所述的pdt催化分解甲醛及有机气体材料的应用,所述的pdt催化分解甲醛及有机气体材料可用于空气净化,尤其适于制备空气净化产品,保护呼吸环境,可用于家庭健康防护,能够有效解决人体室内甲醛及有机气体超标问题。

本发明提供的pdt催化分解甲醛及有机气体材料,实现了光敏分子光催化分解甲醛及有机气体领域应用的突破。

基于此,本发明保护以下技术方案:

一种pdt催化分解甲醛及有机气体材料,其特征在于:通过抗菌肽光敏分子与表面具有羟基材料通过化学成键或者物理固化中的一种方式形成的;

其中所述的抗菌肽光敏分子为光敏分子与多肽结构通过酰胺化反应得到的;

进一步的讲,光敏分子为酞菁或其衍生物、卟啉或其衍生物、氟硼二吡咯或其衍生物;

进一步的讲,酞菁或其衍生物为带羧基结构的酞菁或其衍生物;

所述的卟啉或其衍生物为带羧基结构的卟啉或其衍生物;

所述的氟硼二吡咯或其衍生物为带羧基的氟硼二吡咯或其衍生物;

进一步的讲,所述的表面具有羟基材料为表面经过羟基化处理的材料或天然具有羟基结构的材料;

进一步的讲,所述的化学成键是抗菌肽光敏分子上的羧基与材料表面的羟基成键;

进一步的讲,所述的物理固化是通过胶黏剂或固化剂将光敏分子与具有羟基结构的材料结合;所述的化学成键是通过抗菌肽光敏分子上的羧基与材料上的羟基化学反结合。

进一步的讲,所述由酞菁或其衍生物与多肽结构反应得到的抗菌肽光敏分子的化学结构式如下:

其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7为氢、硝基、苯基、磺基、c1-3烷基、c1-3烷氧基、烷基芳基、羟基、羧基、酰卤或链烃酯结构,r1-r7结构相互独立,其中r为多肽结构,m为h、zn、al、si、cu、fe、co、ti、v、in,优选m为zn、cu、fe、co。

所述的多肽结构为甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、蛋(甲硫)氨酸、色氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、苏氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺、酪氨酸、天冬氨酸、谷氨酸,赖氨酸、精氨酸、组氨酸一种或几种聚合,其中多肽结构聚合度n为5-40。

所述由卟啉或其衍生物与多肽结构反应得到的抗菌肽光敏分子的化学结构式如下:

其中r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14为氢、硝基、苯基、磺基、c1-3烷基、c1-3烷氧基、烷基芳基、羟基、羧基、酰卤或链烃酯结构,r8-r14结构相互独立,其中r为多肽结构,m为h、zn、al、si、cu、fe、co、ti、v、in,优选m为zn、cu、fe、co。

所述的多肽结构为甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、蛋(甲硫)氨酸、色氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、苏氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺、酪氨酸、天冬氨酸、谷氨酸,赖氨酸、精氨酸、组氨酸一种或几种聚合,其中多肽结构聚合度n为5-40。

所述由氟硼二吡咯或其衍生物与多肽结构反应得到的抗菌肽光敏分子的的化学结构式如下:

其中r15、r16、r17、r18、r19和r20为氢、硝基、苯基、磺基、c1-3烷基、c1-3烷氧基、烷基芳基、羟基、羧基、酰卤或链烃酯结构,r15-r20结构相互独立,其中r为多肽结构。

所述的多肽结构为甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、蛋(甲硫)氨酸、色氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、苏氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺、酪氨酸、天冬氨酸、谷氨酸,赖氨酸、精氨酸、组氨酸一种或几种聚合,其中多肽结构聚合度n为5-40。

进一步的讲,抗菌肽光敏分子与表面具有羟基结构的材料的比例为0.01~50mg光敏分子/g具有羟基结构的材料。

进一步的讲,光照强度为1mw-1000w,优选光照强度为1w-100w。

进一步的讲,光照波长为400-700nm,优选光照波长为600nm-700nm。

进一步的讲,所述固化剂包括hlb值为0-20的具有表面活性的材料;优选地,所述胶黏剂或固化剂包括羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、黄原胶、卡波姆、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯和烷基醇酰胺中的一种或多种,优选包括羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和黄原胶中的一种或多种。

进一步的讲,表面具有羟基结构的材料表面经过羟基化处理的材料或天然具有羟基结构的材料。

进一步的讲,表面具有羟基结构的材料的物理状态可以为纳米-微米颗粒物、长短纤维、织物。

本发明pdt催化分解甲醛及有机气体材料的制备方法操作简单可行,适于大规模生产。

可选地,上述颗粒物或纤维的pdt催化分解甲醛及有机气体材料的制备方法,包括如下步骤:

(1)将抗菌多肽光敏分子与溶剂组成的溶液体系置于储液槽中,将表面具有羟基结构的颗粒物或纤维加入储液槽,形成pdt催化分解甲醛及有机气体颗粒物或纤维;

(2)进行烘干处理,得到pdt催化分解甲醛及有机气体颗粒物或纤维。

可选地,所述溶剂包括水,优选包括纯化水。

可选地,所述烘干的温度为50-120℃,优选为80-120℃。

由所述制备方法制备pdt催化分解甲醛及有机气体材料。

可选地,上述织物的pdt催化分解甲醛及有机气体材料的制备方法,包括如下步骤:

(1)将织物平铺在机器传送带,通过传送带输送织物;

(2)将抗菌多肽光敏分子、固化剂与溶剂组成的溶液体系置于储液槽中,,织物通过滚轴带动将抗菌肽光敏分子复配体系带到织物材料上;

(3)进行烘干处理,形成pdt催化分解甲醛及有机气体织物;

可选地,所述溶剂包括水,优选包括纯化水。

可选地,所述复配体系中固化剂的质量分数为0.3%-1%,优选为0.6%-1%。

可选地,所述滚轴的传输速度为1-20m/min,优选为3-15m/min。

可选地,所述烘干的温度为50-120℃,优选为80-120℃。

上述光动力pdt催化分解甲醛及有机气体材料在制备空气净化滤材、空气净化颗粒物、空气净化类其他产品、净化涂料的应用。

空气净化材料、净化涂料,含有上述pdt催化分解甲醛及有机气体材料,可以应用于led红外光源、自然光光源条件下使用。

以下对本发明作详细说明。

多肽结构中优选是直链状同型单体聚合物,在本发明中,优选赖氨酸,其结构式如下:

在本发明中,优选使用含有10-40个、优选10-36个、进一步优选15-35个、更优选25-35个、最优选25-30个聚赖氨酸。

本发明的聚赖氨酸可以通过生物发酵的方式制备,也可以通过常规的多肽化学合成的方法制备,当然也可以通过商购的方式直接购买获得。

光敏剂在发挥光催化分解有机气体活性时吸收光子并将能量传递给不能吸收光子的氧分子,促其发生光动力反应,而光敏剂本身不参与化学反应,恢复到原先的状态。因此,本领域技术人员可以预期,各种光敏剂都能用于本发明。为了将光敏剂酰胺化到多肽氨基上,需要先将光敏剂用羧基取代,或者合成带有羧基的光敏剂。可用于本发明的光敏剂包括但不限于:酞菁及其衍生物、卟啉及其衍生物、氟硼二吡咯(bodipy)及其衍生物等。

材料带有大量羟基而具有负电性,耦合了多肽的光敏分子大量正电荷,因此抗菌肽光敏分子能够吸附到材料上,最终通过抗菌肽光敏分子和具有羟基结构之间的正负电荷静电作用结合,或者抗菌肽光敏分子通过固化剂将其固化在材料上,形成了负载抗菌肽-光敏剂材料的pdt催化分解甲醛及有机气体材料。

本发明的具有羟基结构的材料的形态可以是各种所需要的形态,包括但不限于颗粒状(例如纳米或微米的材料颗粒)、纤维状(例如各种长度的用于制造织物等的材料纤维)、片状(例如常规的织物或块状物)等等。

在本发明的具有羟基结构的材料中,通过化学或物理固化使得抗菌肽光敏分子在材料上。总体而言,抗菌肽光敏分子的吸附量可以为0.01-50mg抗菌肽光敏分子/g材料,优选为0.1-30mg抗菌肽光敏分子/g材料,一般为1-20mgε抗菌肽光敏分子/g材料。根据常用具有羟基结构的材料,例如纤维素、甲壳素、具有羟基的碳材料、表面羟基化的二氧化硅、表面羟基化的沸石分子筛,优选抗菌肽光敏分子的吸附量为2-15mg抗菌肽光敏分子/g材料,进一步优选为3-10mg抗菌肽光敏分子/g材料。

制造所述pdt催化分解甲醛及有机气体材料的方法是,可以通过将具有羟基结构的材料浸泡于抗菌肽光敏分子溶液中,或者将抗菌肽光敏分子利用交联剂或固化剂于具有羟基结构材料的表面。

优选,所述(颗粒物、纤维结构的材料)制备方法如下:

第一步,将具有羟基结构材料(二光催化分解硅、陶瓷、纤维等颗粒物或长短纤维)浸泡于抗菌肽光敏分子溶液中,或者将抗菌肽光敏分子溶液喷涂于具有羟基结构材料(二光催化分解硅、陶瓷、纤维等颗粒物或长短纤维)表面,待抗菌肽光敏分子到具有羟基结构材料表面后,优选用清水洗涤去除未吸附的抗菌肽光敏分子;

第二步,晾干或烘干得到本发明所述的pdt催化分解甲醛及有机气体颗粒物/pdt催化分解甲醛及有机气体纤维。

最后,本发明所采用的制备方法,反应过程不会影响光催化分解甲醛及有机气体活性,能够制备具有pdt催化分解甲醛及有机气体材料。

优选,所述制备(织物)制备方法如下:

第一步,将织物平铺在机器传送带,通过传送带输送织物;

第二步,将抗菌多肽光敏分子、固化剂与溶剂组成的溶液体系置于储液槽中,织物通过滚轴带动将抗菌肽光敏分子复配体系带到织物材料上;

最后,进行烘干处理,形成pdt催化分解甲醛及有机气体织物;

该制备方法的优点在于通过静电吸附作用就实现了对材料表面改性的目的,同时采用固化剂或使光敏剂有加到材料表面上的手段,使整个引入光敏剂的反应条件变得非常温和。并且,样品的生产过程简单,不需要复杂的操作,非常适合工业化生产。

与现有技术相比,本发明的有益效果为:

本发明pdt催化分解甲醛及有机气体材料采用特定成分制备得到,能实现氧化甲醛及有机气体材料pdt材料的产业化生产。

本发明的pdt催化分解甲醛及有机气体材料,实现了光敏分子应用于氧化甲醛及有机气体的应用,扩展了光敏分子的应用领域。

本发明pdt催化分解甲醛及有机气体材料能实现在自然光下能有效氧化甲醛,同时抗菌肽的结构改变了光敏分子的水溶性,便于产业化操作。

本发明pdt催化分解甲醛及有机气体材料实现了在产业化过程抗菌肽光敏分子在纤维或面料上的可控性,尤其在面料上。

附图说明

附图1:pdt催化分解甲醛及有机气体颗粒物/纤维制备工艺。

附图2:pdt催化分解甲醛及有机气体织物制备工艺。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,但是本领域技术人员将会理解,下列所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。

表1制备不同的pdt催化分解甲醛及有机气体材料组成表

实施例1:

第一步,将1kg活性炭浸泡于100ml0.01wt%抗菌肽光敏分子(生产商:青岛阳光动力生物医药技术有限公司)溶液中,或者将100ml0.01wt%抗菌肽光敏分子溶液喷涂于1kg活性炭表面,待抗菌肽光敏分子到活性炭表面后,优选用清水洗涤去除未吸附的抗菌肽光敏分子;

第二步,50℃晾干或烘干得到本发明所述的pdt催化分解甲醛及有机气体活性炭颗粒物。

实施例2:

第一步,将1kg陶瓷浸泡于100ml10wt%抗菌肽光敏分子(生产商:青岛阳光动力生物医药技术有限公司)溶液中,或者将100ml10wt%抗菌肽光敏分子溶液喷涂于1kg陶瓷,待抗菌肽光敏分子到陶瓷表面后,优选用清水洗涤去除未吸附的抗菌肽光敏分子;

第二步,90℃晾干或烘干得到本发明所述的pdt催化分解甲醛及有机气体陶瓷颗粒物。

实施例3:

第一步,将1kg微晶纤维素浸泡于100ml50wt%抗菌肽光敏分子(青岛阳光动力生物医药技术有限公司)溶液中,或者将100ml50wt%抗菌肽光敏分子溶液喷涂于1kg微晶纤维素,待抗菌肽光敏分子到微晶纤维素表面后,优选用清水洗涤去除未吸附的抗菌肽光敏分子;

第二步,120℃晾干或烘干得到本发明所述的pdt催化分解甲醛及有机气体微晶纤维素颗粒物。

实施例4

第一步,将1kg二氧化硅浸泡于100ml0.01wt%抗菌肽光敏分子(青岛阳光动力生物医药技术有限公司)溶液中,或者将100ml0.01wt%抗菌肽光敏分子溶液喷涂于1kg二光催化分解硅,待抗菌肽光敏分子到二氧化硅表面后,优选用清水洗涤去除未吸附的抗菌肽光敏分子;

第二步,50℃晾干或烘干得到本发明所述的pdt催化分解甲醛及有机气体二氧化硅颗粒物。

实施例5

第一步,将1kg纤维素纤维浸泡于100ml10wt%抗菌肽光敏分子(生产商:青岛阳光动力生物医药技术有限公司)溶液中,或者将100ml10wt%抗菌肽光敏分子溶液喷涂于1kg纤维素纤维,待抗菌肽光敏分子到二光催化分解硅表面后,优选用清水洗涤去除未吸附的抗菌肽光敏分子;

第二步,90℃晾干或烘干得到本发明所述的pdt催化分解甲醛及有机气体纤维素纤维。

实施例6

第一步,将1kg壳聚糖纤维素浸泡于100ml50wt%抗菌肽光敏分子(生产商:青岛阳光动力生物医药技术有限公司)溶液中,或者将100ml50wt%抗菌肽光敏分子溶液喷涂于1kg壳聚糖纤维素,待抗菌肽光敏分子到壳聚糖纤维素表面后,优选用清水洗涤去除未吸附的抗菌肽光敏分子;

第二步,120℃晾干或烘干得到本发明所述的pdt催化分解甲醛及有机气体壳聚糖纤维素。

实施例7

第一步,将lkg纯棉织布平铺在机器传送带,传送速度为1m/min,通过传送带输送纯棉织布;

第二步,将0.01wt%抗菌多肽光敏分子(生产商:青岛阳光动力生物医药技术有限公司)、0.3wt%固化剂与余下的水补齐组成的溶液100ml体系置于储液槽,通过传送带传输,将抗菌肽光敏分子负载到纯棉织布上;

第三步,50℃下进行烘干处理,形成pdt催化分解甲醛及有机气体纯棉织布。

实施例8

第一步,将lkg竹纤维织布平铺在机器传送带,传送速度为10m/min,通过传送带输送竹纤维织布;

第二步,将10wt%抗菌多肽光敏分子(生产商:青岛阳光动力生物医药技术有限公司)、0.5wt%固化剂与余下的水补齐组成的溶液100ml体系置于储液槽,通过传送带传输,将抗菌肽光敏分子负载到竹纤维织布上;

第三步,90℃下进行烘干处理,形成pdt催化分解甲醛及有机气体竹纤维织布。

实施例9

第一步,将lkg混纺织布平铺在机器传送带,传送速度为20m/min,通过传送带输送混纺织布;

第二步,将50wt%抗菌多肽光敏分子(生产商:青岛阳光动力生物医药技术有限公司)、1wt%固化剂与余下的水补齐组成的溶液100ml体系置于储液槽,通过传送带传输,将抗菌肽光敏分子负载到混纺织布上;

第三步,120℃下进行烘干处理,形成pdt催化分解甲醛及有机气体混纺织布。

将实施例1-9的所得pdt催化分解甲醛及有机气体材料进行抗菌实验和催化分解甲醛及有机气体测试,其中抗菌实验(大肠杆菌及金黄色葡萄球菌)按照gb15979-2002一次性使用卫生用品标准附录c5的要求进行,抗耐药菌实验(耐甲氧西林金黄色葡萄球菌)按照aatcc100-2012《纺织品抗菌性测试的要求》进行,抗菌剂溶出情况实验按照gbt31713-2015《抗菌纺织品安全性卫生要求》进行,氧化甲醛及有机气体实验按照《gbt18204.26-2000公共场所空气中有机气体测定方法的要求》进行,所得结果如表2所示:

表2本发明pdt催化分解甲醛及有机气体材料抗菌及氧化甲醛效果。

通过表2可以看出本发明pdt催化分解有机气体材料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌效率≥99%,对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌抑菌效率≥99%,本发明pdt催化分解有机气体材料在1h以内就可以达到对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌的抑菌效率均≥99%,具有优异的抗菌效果。从抗菌剂溶出情况的实验结果可以看出,所得到的抑菌圈直径≤1mm,说明本发明pdt催化分解甲醛材料能够有效控制抗菌剂的溶出。同时pdt催化分解甲醛材料在4h内催化分解甲醛>50%,具有较高的催化分解甲醛及有机气体效率。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明的技术方案及其改进均应涵盖在本发明专利的保护范围当中,实施例中的数字可以通过相应比例进行放大,实施例中的数字是为了方便同领域人员更好的理解本发明,而不是限定本发明。

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