一种应用羊肚菌丝体吸附废水中二价重金属离子的方法与流程

本发明涉及废水无害化处理
技术领域：
，尤其涉及一种应用羊肚菌丝体吸附废水中二价重金属离子的方法。
背景技术：
：近年来，由微生物组成的生物质吸附剂具有培养方法简单、成本低，在低浓度下处理效果好、速度快、吸附设备简单等优点，成为去除废水中重金属离子的有效净化方法。目前，微生物作为吸附剂去除水中的二价重金属离子已经被广泛应用，例如，穗状狐尾藻，链霉菌，胶菌，裙带菜，葡萄藻，茶树菇，啤酒酵母，酵母菌等。羊肚菌也是一种微生物，它的菌丝体培养方法十分简单，羊肚菌丝的主要成分包括氨基酸、多糖、酶类和脂肪酸类等，包有大量的官能团，如羟基、羧基、氨基和羰基等，有利于吸附重金属离子。在与多种微生物进行比较研究后，发现羊肚菌丝体对二价重金属铜、锌、锰、镉的吸附效果明显好于其他微生物，且具有吸附容量大、吸附方法简单、吸附后易于解析再生等特点。刘剑飞等著的“食用菌生物修复金属污染研究进展”一文中，(《应用生态学报》，2011年2月第22卷第2期)中提到羊肚菌具有显著的cr富集能力，但是将羊肚菌制成生物吸附材料用于去除废水中的二价重金属还未见文献报道。技术实现要素：本发明提供了一种应用羊肚菌丝体吸附废水中二价重金属离子的方法，采用羊肚菌丝体生物质吸附剂对废水中二价重金属离子进行吸附，对含铜、镉、锰和锌的废水处理效果良好，且工艺过程简单、原材料易得、制作及使用成本低。为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：一种应用羊肚菌丝体吸附废水中二价重金属离子的方法，包括如下步骤：1)将经培养得到的羊肚菌丝体取出，放入烘箱中烘干，然后磨成粉末；将粉末状羊肚菌丝体经稀硝酸浸泡、超声振荡、洗涤、干燥、研磨、过筛后，制得颗粒大小为80～100目的羊肚菌丝体生物质吸附剂；2)调节待处理的含二价重金属离子废水的ph值为1.0～7.0，废水中含二价重金属离子的浓度为1～1000mg·l-1；3)向含二价重金属离子废水中加入羊肚菌丝体生物质吸附剂，超声振荡吸附；羊肚菌丝体生物质吸附剂的加入量为0.8～1mg/ml废水，吸附温度为25～50℃，吸附时间为1～30min。所述稀硝酸的浓度为0.3～0.5mol·l-1，浸泡时间0.5～4h，超声振荡时间10～30min。所述干燥为用鼓风干燥箱在60～80℃下干燥4h以上。所述二价重金属离子为铜、镉、锰和锌。所述调节ph值为用浓度为0.1mol·l-1的硝酸和/或氢氧化钠调节。所述吸附时间为15～30min。所述培养羊肚菌丝体的过程是在无菌条件下，将羊肚菌接入斜面培养基，在24～26℃下培养7～8天，挑选出菌丝生长健壮、浓密、无污染的作为菌种；在无菌条件下，向每个液体培养基锥形瓶内接入0.5cm2羊肚菌丝菌种4块，放入恒温振荡培养箱中，在25℃、转速100r·min-1条件下振荡培养7天后，挑选出培养基清澈、不浑浊、菌丝球生长良好、未被污染的羊肚菌丝体。与现有技术相比，本发明的有益效果是：1)本发明所述羊肚菌丝体生物质吸附剂的制备过程简单、方便，原材料易得；2)本发明所述羊肚菌丝体生物质吸附剂在低浓度下对重金属有非常好的处理效果，其吸附速度快，15min内吸附基本完成；3)肚菌丝体生物质吸附剂吸附废水中二价重金属离子的操作条件宽、吸附剂用量少、吸附容量大。附图说明图1是本发明实施例所述羊肚菌丝体生物吸附剂的电镜图。图2是本发明实施例所述羊肚菌丝体生物吸附剂的红外图。具体实施方式下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：本发明所述一种应用羊肚菌丝体吸附废水中二价重金属离子的方法，包括如下步骤：1)将经培养得到的羊肚菌丝体取出，放入烘箱中烘干，然后磨成粉末；将粉末状羊肚菌丝体经稀硝酸浸泡、超声振荡、洗涤、干燥、研磨、过筛后，制得颗粒大小为80～100目的羊肚菌丝体生物质吸附剂；2)调节待处理的含二价重金属离子废水的ph值为1.0～7.0，废水中含二价重金属离子的浓度为1～1000mg·l-1；3)向含二价重金属离子废水中加入羊肚菌丝体生物质吸附剂，超声振荡吸附；羊肚菌丝体生物质吸附剂的加入量为0.8～1mg/ml废水，吸附温度为25～50℃，吸附时间为1～30min。所述稀硝酸的浓度为0.3～0.5mol·l-1，浸泡时间0.5～4h，超声振荡时间10～30min。所述干燥为用鼓风干燥箱在60～80℃下干燥4h以上。所述二价重金属离子为铜、镉、锰和锌。所述调节ph值为用浓度为0.1mol·l-1的硝酸和/或氢氧化钠调节。所述吸附时间为15～30min。所述培养羊肚菌丝体的过程是在无菌条件下，将羊肚菌接入斜面培养基，在24～26℃下培养7～8天，挑选出菌丝生长健壮、浓密、无污染的作为菌种；在无菌条件下，向每个液体培养基锥形瓶内接入0.5cm2羊肚菌丝菌种4块，放入恒温振荡培养箱中，在25℃、转速100r·min-1条件下振荡培养7天后，挑选出培养基清澈、不浑浊、菌丝球生长良好、未被污染的羊肚菌丝体。下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，实施例是实验室小型制备方法，描述的内容仅为便于理解本发明，而非对本发明保护范围的限制。【实施例1】1)羊肚菌丝体的培养；在无菌条件下，将羊肚菌接入斜面培养基，在25℃下培养7天，挑选菌丝生长健壮、浓密、无污染的斜面培养基试管中的羊肚菌作为菌种。在无菌条件下，每个液体培养基锥形瓶内接入0.5cm2羊肚菌丝试管菌种4块，放入恒温振荡培养箱中，25℃、转速100r·min-1条件下振荡培养7天后，挑选培养基清澈、不浑浊、菌丝球生长良好、未被污染的锥形瓶中的羊肚菌用于制备羊肚菌丝体生物质吸附剂。2)制备羊肚菌丝体生物质吸附剂；将挑选出的锥形瓶内的羊肚菌的菌丝体放置在滤纸上，放入70℃烘箱中烘干4h，取出后用干磨机磨成粉末。【实施例2】准确称取20mg【实施例1】制备得到的羊肚菌丝体和其他3种菌体(酵母菌、米曲霉和黑曲霉)，于25ml具塞比色管中，分别加入ph＝6.0的相同浓度的单一金属离子溶液，其中cu2+浓度为10mg·g-1；cd2+和mn2+浓度均为5mg·g-1；zn2+浓度为1mg·g-1；在25℃下，超声振荡15min，静置15min，过滤，取滤液，用原子吸收分光光度计测定吸光度值，计算残液中各金属离子的浓度，进而计算4种菌体对铜、镉、锰和锌的吸附容量，其结果如表1所示。菌体对二价重金属离子的吸附容量按照以下公式计算(下同)：上式中，q为吸附容量(mg·g-1)，co为吸附前废水中金属离子浓度(mg·l-1)，c为吸附一定时间后废水中剩余的金属离子浓度(mg·l-1),v为金属离子的体积(ml)；m为加入吸附剂的量(mg)。表1不同菌体对重金属的吸附容量吸附容量q(mg·g-1)羊肚菌丝体酵母菌米曲霉黑曲霉cu2+7.4304.7925.5004.729cd2+4.3702.6570.14222.623mn2+4.6601.8041.2481.867zn2+0.7200.4100.0030.411由表1可以看出，羊肚菌丝体与其他3种菌体相比，对每种金属离子的吸附效果都最好。可见，羊肚菌丝体对cu2+、cd2+、mn2+和zn2+等4种二价金属离子均具有很好的吸附能力。【实施例3】将【实施例1】制备得到的羊肚菌丝体粉末分别浸泡在浓度均为0.4mol·l-1的盐酸、硝酸和氢氧化钠溶液中，于超声波振动器中超声振荡20min后，水洗至中性，过滤，置于恒温干燥箱中，在70℃下干燥4h，干燥后即制得处理后的羊肚菌丝体生物质吸附剂，密封保存备用。【实施例4】准确称取【实施例3】制备得到的3种羊肚菌丝体生物质吸附剂各20mg，于25ml具塞比色管中，分别加入浓度均为10mg·l-1，ph＝6.0的cu2+、cd2+、mn2+和zn2+溶液，在25℃下，超声振荡15min，静置15min，过滤，取滤液，稀释不同的倍数，用原子吸收分光光度计测定吸光度值，计算残液中各金属离子的浓度，进而计算三种方式处理的羊肚菌丝体对铜、镉、锰和锌的吸附容量，实验结果见表2。表2不同处理方式的羊肚菌丝体生物质吸附剂对重金属的吸附容量由表2可见，与未处理的羊肚菌丝体比较，经盐酸和氢氧化钠处理的羊肚菌丝生物质吸附剂对各重金属的吸附容量基本没有变化；而经硝酸处理的羊肚菌丝生物质吸附剂对各重金属的吸附容量增加显著，分别提高了1.7～2.4倍。因此，后续实施例5-9中采用0.4moll-1经硝酸处理的羊肚菌丝生物质吸附剂作为二价重金属离子吸附实验用的吸附剂。【实施例5】配制浓度均为10mg·l-1，不同ph值(1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0和7.0)的单一金属离子溶液，于25ml具塞比色管中，然后加入20mg羊肚菌丝体，将这些具塞比色管置于超声波振荡器中，在25℃下，超声振荡15min，静置15min，过滤，取滤液，稀释不同的倍数，用原子吸收分光光度计测定吸光度值，计算残液中各金属离子的浓度，进而计算羊肚菌丝体生物质吸附剂对铜、镉、锰和锌的吸附容量，实验结果如表3所示。表3不同ph值对羊肚菌丝体生物质吸附剂吸附容量的影响由表3可知，溶液的ph对羊肚菌丝体生物质吸附剂吸附重金属离子具有很大的影响。随着ph增大到5.0时，羊肚菌丝体生物质吸附剂对重金属cu2+、cd2+、mn2+和zn2+的吸附容量逐渐增大，在ph为5.0-7.0时，羊肚菌丝体生物质吸附剂对重金属cu2+和zn2+的吸附容量最大；在ph为5.0-6.0时，羊肚菌丝体生物质吸附剂对重金属cd2+和mn2+的吸附容量最大。因此，后续实验选择ph＝6.0的缓冲溶液配制的金属离子溶液作为实验溶液。【实施例6】准确移取10mg·l-1的单一金属离子溶液分别于5个25ml具塞比色管中，用0.1mol·l-1的硝酸/氢氧化钠调节ph为6.0，然后加入20mg羊肚菌丝体生物质吸附剂，将这些具塞比色管置于超声波振荡器中，在25、30、35、40、50℃下，分别超声振荡15min，静置15min，过滤，取滤液，稀释不同的倍数，用原子吸收分光光度计测定吸光度值，计算残液中各金属离子的浓度，进而计算羊肚菌丝体生物质吸附剂对铜、镉、锰和锌的吸附容量，实验结果如表4所示。表4：温度对羊肚菌丝体生物质吸附剂吸附容量的影响由表4可以看出，随着温度的增加羊肚菌丝生物质吸附剂对cu2+、cd2+、mn2+和zn2+的吸附容量呈逐渐降低，说明在较低的温度有利于羊肚菌丝生物质吸附剂对cu2+、cd2+、mn2+和zn2+的吸附，其吸附过程为放热反应。【实施例7】准确移取10mg·l-1各单一金属离子溶液分别于10个25ml具塞比色管中，用0.1mol·l-1的硝酸/氢氧化钠调节ph为6.0，然后加入20mg羊肚菌丝体生物质吸附剂，将这些具塞比色管置于超声波振荡器中，在25℃下，分别超声振荡1、2、3、4、5、10、15、20、25和30min，静置15min，过滤，取滤液，稀释不同的倍数，用原子吸收分光光度计测定吸光度值，计算残液中各金属离子的浓度，进而计算羊肚菌丝体生物质吸附剂对铜、镉、锰和锌的吸附容量，实验结果如表5所示。表5吸附时间对羊肚菌丝体生物质吸附剂吸附容量的影响从表5中可以看出，羊肚菌丝体生物质吸附剂对cu2+、cd2+、mn2+和zn2+的吸附速率很快，并且当吸附时间增大到15min时，吸附容量达到最大，进一步增加吸附时间到30min时，吸附容量基本不变。因此，后续实验选择振荡时间为15min为羊肚菌丝体生物质吸附剂吸附二价重金属离子的实验条件。【实施例8】配制一系列浓度分别为1、5、10、50、100、200、400、500、800和1000mg·l-1的单一金属离子溶液，于25ml具塞比色管中，用0.1mol·l-1的硝酸/氢氧化钠调节ph为6.0，然后加入20mg羊肚菌丝体生物质吸附剂，将这些具塞比色管置于超声波振荡器中，在25℃下，超声振荡15min，静置15min，过滤，取滤液，稀释不同的倍数，用原子吸收分光光度计测定吸光度值，计算残液中各金属离子的浓度，进而计算羊肚菌丝体生物质吸附剂对铜、镉、锰和锌的吸附容量，实验结果如表6所示。表6初始浓度对羊肚菌丝体生物质吸附剂吸附容量的影响由表6可以看出，cu2+、cd2+和mn2+的初始浓度在5～800mg·l-1，zn2+的初始浓度在1～400mg·l-1时，吸附容量随着浓度的增大而显著增大。当重金属离子浓度继续增大时，吸附容量基本不变。这是由于重金属离子的初始浓度提供了必要的驱动力来克服重金属离子在水相和固相之间的传质阻力。如此可见，羊肚菌丝体生物质吸附剂对二价重金属离子的吸附能力是mn2+＞cu2+＞cd2+＞zn2+。羊肚菌丝体生物质吸附剂对cu2+、cd2+、mn2+和zn2+的最大的吸收容量分别是101.9、72.47、120.9和27.76mg·l-1。【实施例9】本实施例对羊肚菌丝体生物质吸附剂用于对废水中二价重金属离子同时去除进行实验。准确移取25ml废水于具塞比色管中，用0.1mol·l-1的硝酸/氢氧化钠调节ph为6.0，然后加入20mg羊肚菌丝体生物质吸附剂，将这些具塞比色管置于超声波振荡器中，在25℃下，超声振荡15min，静置15min，过滤，取滤液，用原子吸收分光光度计测定吸光度值，计算残液中各金属离子的浓度，实验结果见表7。表7羊肚菌丝体生物质吸附剂对废水中二价重金属离子同时去除的效果从表7中可以看出，经羊肚菌丝体生物质吸附剂处理的废水中的二价重金属cu2+、cd2+、mn2+和zn2+含量均低于国家生活饮用水卫生标准。可见，羊肚菌丝体生物质吸附剂可用于废水中cu2+、cd2+、mn2+和zn2+离子的同时去除。【实施例10】将【实施例3】所述羊肚菌丝体粉末，用场发射扫描电子显微镜记录它的形貌。如图1所示，在1000倍的放大倍数下，可清楚的看出羊肚菌丝体的表皮细胞形貌，它的表面凹凸不平，有很多褶皱，可提供很多吸附位点，同时内部含有孔洞，这些结构有利于羊肚菌丝体生物质吸附剂对二价重金属离子的吸附。【实施例11】将【实施例3】所述羊肚菌丝体粉末，用傅立叶红外光谱仪采用kbr压片法测量，结果如图2所示。主要官能团包括：在3299cm-1的–oh；在2926cm-1、2862cm-1、1457cm-1和1379cm-1处的–ch；在1654cm-1的–c＝o；1548cm-1的–nh2；在1072cm-1的c-o。可见，羊肚菌丝体表面富含有多种基团，有利于对重金属的吸附。当前第1页12