一种铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料及其制备方法，并涉及电化学催化的应用。

背景技术：

目前，石墨烯作为一种具有单层碳原子结构的新型材料，是一种可能具有高效性能的替代载体。由于其独特的物理和化学性质，已被广泛应用于电子学、光子学、传感器以及绿色能源等技术领域，参见：(a)x.huang,z.y.zeng,z.x.fan,j.q.liu,h.zhang,adv.mater.24(2012),5979；(b)x.li,h.wang,j.t.robinson,h.sanchez,g.diankov,h.dai,j.am.chem.soc.131(2009),15939.(c)d.chen,l.h.tang,j.h.li,chem.soc.rev.39(2010],3157。然而，石墨烯单独存在时容易发生团聚，且与其他金属制成复合材料时，由于石墨烯是一种二维敞开体系，使得金属颗粒和石墨烯发生团聚或石墨烯不能有效地阻止金属颗粒的体积膨胀。为了进一步增强石墨烯的各种性能，除了从形态学上控制，掺杂外来原子也是增强石墨烯性能的一种重要方法。对石墨烯等碳基材料掺杂外来原子可以修饰内部结构，使其表面负载自由电荷密度增大，进而导电导热等性能得到增强。

目前，人们通过氮掺杂改变石墨烯表面化学性质，创造拓扑缺陷，调节石墨烯的电子结构。相比于石墨烯，氮掺杂石墨烯具有更大的比表面积、更好的热稳定性、良好的电学以及机械特性，在锂离子电池和超级电容器等方面都表现出了较高的效率，尤其是具有优越的电化学催化能力。参见：(d)c.tang,h.wang,h.wang,q.zhang,g.tian,j.nie,f.wei,adv.mater.27(2015),4516；(e)y.ding,p.kopold,k.hahn,p.a.vanaken,j.maier,y.yu,adv.funct.mater.26(2016),1112；(f)h.cui,h.yu,j.zheng,z.wang,y.zhu,s.jia,j.jia,z.zhu,nanoscale8(2016),2795。但是，氮掺杂石墨烯仍存在氮活性位点缺失等不足，从而导致其光电催化等性能不稳定。因此，有必要进一步对氮掺杂石墨烯进行改性，使其具有更加优异而稳定的化学性能。

而铂铅两元催化剂也具有优越的电化学催化能力，它能够解决由类一氧化碳物质所引发的铂催化剂中毒的问题，调控金属铂的电子能带结构，增大电化学活性面积，从而提高铂基催化剂的电化学活性，比起其它对应的单金属或混合的催化材料，表现出了更好的电化学催化效果。参见：(g)y.kang,l.qi,m.li,r.e.diaz,d.su,r.r.adzic,e.stach,j.li,c.b.murray,acsnano6(2012),2818；(h)d.chen,z.zhou,q.wang,d.xiang,n.tian,s.sun,chem.commun.46(2010),4252；(i)d.chen,y.zhao,y.fan,x.peng,x.wang,j.tian,j.mater.chem.a1(2013),13227。

鉴于氮掺杂石墨烯和铂铅两元催化剂均具有优良的电化学催化性能，可将两种材料复合在一起形成复合材料，预期具有比两者单独更加优异的性能，可进一步扩宽其应用领域。通过合金化效应，以及铂与铅之间的电子离域化改变了铂-铅纳米粒子的电子结构，使得这些纳米粒子更难给出或失去电子（比如氧化），阻止了通过形成铂-氧键所引起的pt的溶散。同时合金纳米粒子与氮掺杂石墨烯之间特殊的相互作用，使粒子能均匀地分散在纳米片表面，能极大地增强催化性并提高稳定性。参见：(j)z.cui,h.chen,m.zhao,f.j.disalvo,nanolett.(4)2016,2560;(k)g.yang,y.li,r.kumarrana,j.zhu,j.mater.chem.a1(2013),1754.但是，关于铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料的制备及其在电化学催化领域的应用目前还未见公开报道。因此，开发铂铅/氮掺杂石墨烯的复合材料作为催化剂具有重要的研究意义。

技术实现要素：

针对上述现存的技术问题，本发明提供一种铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料及其制备方法和应用，通过利用铂铅两元催化剂与氮掺杂石墨烯的协同作用，来增强电化学催化反应。

为实现上述目的，本发明提供一种铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料的制备方法，包括如下具体步骤：

a、取1份氮掺杂石墨烯，加入到1-4份去离子水中，超声混合30-60分钟，制得悬浮液；

b、在氩气保护下，向上述悬浮液中分别加入与氮掺杂石墨烯等摩尔数的氯铂酸钾和硝酸铅，超声混合，制得混合液；

c、在超声条件下，向上述混合液中逐渐加入1.6-2.4份硼氢化钠，继续超声反应20-40分钟；

d、将上述反应后的产物离心，洗涤，在室温下真空干燥得到固体，即为铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料。

上述制备方法具有工艺简单、成本低廉、方便、周期短、环境友好及重现性好等优点，利于降低成本及大规模工业化生产。

并且，本发明还提供一种根据上述方法制得的铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料，铂铅纳米粒子均匀地分布在氮掺杂石墨烯上，一方面，增强了复合纳米材料的稳定性，另一方面，增强了材料的电化学活性，可有效催化电化学甲醇氧化反应等，可应用于电化学催化中，有望进一步用于能源等相关领域。

附图说明

图1a为氮掺杂石墨烯的透射电子显微镜（tem）表征结果；

图1b为本发明铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料的透射电子显微镜（tem）表征结果；

图2a为本发明铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料的x射线粉末衍射（xrd）表征结果；

图2b为本发明铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料的x射线光电子能谱（xps）表征结果；

图2c为本发明铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料的pt4f的x射线光电子能谱；

图2d为本发明铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料的pb4f的x射线光电子能谱；

图3a为本发明铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料（a）和商业化e-tekpt/c（b）的修饰电极对甲醇的电催化循环伏安结果；

图3b本发明铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料（a）和商业化e-tekpt/c（b）的电催化电流-时间结果。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1：铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料的制备。

a、称取25mg氮掺杂石墨烯，将其加入到25ml去离子水中，超声混合45分钟，成为悬浮液。

b、在氩气保护下，向悬浮液中分别加入等摩尔数的氯铂酸钾12.2mg和硝酸铅8.3mg，在超声作用下使其充分混合，制得混合液。

c、在超声条件下，向步骤a得到的混合液中逐渐加入5mg/ml的硼氢化钠水溶液10ml，继续超声反应45分钟。

d、将上述反应所得产物离心，并彻底洗涤，再在室温下真空干燥得到固体，即为铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料。

图1a为氮掺杂石墨烯经透射电子显微镜（tem）表征，图1b为本实施例制得的铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料经透射电子显微镜（tem）表征，其中薄层物质为氮掺杂石墨，烯颗粒物为铂铅，可见本纳米材料保持了氮掺杂石墨烯的空间二维结构，进而维持了材料原有的功能，同时铂铅纳米粒子均匀地分布在氮掺杂石墨烯上，形成明显的复合物结构纳米粒子，粒径大小在5纳米左右，大幅度增加氮掺杂石墨烯的活性位点以及铂铅的光电传导能力，从而拓宽了本纳米材料的应用领域。

本实施例制得的铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料经x射线粉末衍射（xrd）和x射线光电子能谱（xps）表征，如图2a和图2b所示，结果表明所制备的样品确为铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料。图2c中，结合能为71.30和74.71ev处的峰分别对应pt的4f7/2和4f5/2特征峰，图2d中138.60和143.47ev分别对应铅的4f7/2和4f5/2特征峰。值得注意的是，铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料中铂的结合能相对于单独的铂纳米粒子向低能级偏移。这是由于电子离域以及电子转移造成的部分离子化造成的，也证实合金结构的存在。

实施例2：铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料的制备。

本实施例与实施例1不同的是：步骤a所用的去离子水为50ml，其他步骤和参数与实施例1相同。且制得的铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料经透射电子显微镜（tem）表征结果与实施例1类似，铂铅纳米粒子均匀地分布在氮掺杂石墨烯上，形成明显的复合物结构纳米粒子。

实施例3：铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料的制备。

本实施例与实施例1不同的是：步骤a所用的去离子水为100ml，其他步骤和参数与实施例1相同。本实施例制得的铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料经透射电子显微镜（tem）表征结果与实施例1类似，铂铅纳米粒子均匀地分布在氮掺杂石墨烯上，形成明显的复合物结构纳米粒子。

实施例4：铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料的制备。

本实施例与实施例1不同的是：步骤a中氮掺杂石墨烯与去离子水超声混合30分钟，其他步骤和参数与实施例1相同。且制得的铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料经透射电子显微镜（tem）表征结果与实施例1类似。

实施例5：铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料的制备。

本实施例与实施例4不同的是：步骤a中氮掺杂石墨烯与去离子水超声混合60分钟，其他步骤和参数与实施例1相同。且制得的铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料经透射电子显微镜（tem）表征结果与实施例1类似。

实施例6：铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料的制备。

本实施例与实施例1不同的是：步骤c中加入的硼氢化钠水溶液浓度为4mg/ml，其他步骤和参数与实施例1相同。且制得的铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料经透射电子显微镜（tem）表征结果与实施例1类似，铂铅纳米粒子均匀地分布在氮掺杂石墨烯上，形成明显的复合物结构纳米粒子。

实施例7：铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料的制备。

本实施例与实施例6不同的是：步骤c中加入的硼氢化钠水溶液浓度为6mg/ml，其他步骤和参数与实施例1相同。且制得的铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料经透射电子显微镜（tem）表征结果与实施例1类似，铂铅纳米粒子均匀地分布在氮掺杂石墨烯上，形成明显的复合物结构纳米粒子。

实施例8：铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料的制备。

本实施例与实施例1不同的是：步骤c中向上述混合液中逐渐加入硼氢化钠水溶液后继续超声反应20分钟。其他步骤和参数与实施例1相同。且制得的铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料经透射电子显微镜（tem）表征结果与实施例1类似，铂铅纳米粒子均匀地分布在氮掺杂石墨烯上，形成明显的复合物结构纳米粒子。

实施例9：铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料的制备。

本实施例与实施例8不同的是：步骤c中向上述混合液中逐渐加入硼氢化钠水溶液后继续超声反应40分钟。其他步骤和参数与实施例1相同。且制得的铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料经透射电子显微镜（tem）表征结果与实施例1类似，铂铅纳米粒子均匀地分布在氮掺杂石墨烯上，形成明显的复合物结构纳米粒子。

实施例10：铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料用于催化电化学甲醇氧化反应。

电化学实验是在chi660d工作站（上海辰华仪器公司）上进行，采用标准的三电极系统，其中铂电极作为对电极，饱和甘汞电极（sce）为参比电极，玻碳电极（gce，直径：3.0毫米）为工作电极，修饰前用0.3和0.05微米的α-氧化铝粉末抛光并用去离子水冲洗。

具体实验步骤如下：先配制去离子水：乙醇：全氟磺酸型聚合物（nafion）为1：3.85：0.15的混合溶剂，将催化剂铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料溶于其中，经超声处理分散后，配制成质量浓度为1.0mg/ml的催化剂悬浮液。然后取10微升上述悬浮液，滴加到玻碳电极（gce）表面，过夜放置以彻底干燥。

测试甲醇氧化的电解液为含0.5mol/l硫酸和0.5mol/l甲醇的混合溶液，在氮气气氛、室温条件下进行电化学测试，扫描电位范围为0-1.0伏，扫描速率为50mv/s。电化学实验结果如图3a和图3b所示，表明本铂铅/氮掺杂石墨烯复合物纳米材料对甲醇的电化学氧化具有优异的催化活性，稳定性好，有效提高了铂铅两元催化剂的利用率和催化性能。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。