一种以酚醛树脂为壁材固体粒子为乳化剂的双环戊二烯微胶囊及制备方法与流程

本发明属于微胶囊型自修复材料制备领域，涉及一种以酚醛树脂为壁材固体粒子为乳化剂的双环戊二烯微胶囊及制备方法。

背景技术：

微胶囊是通过成膜材料包覆分散性的固体、液体或气体而形成的具有核壳结构的微小容器，最初用于无碳复写纸上，随后在诸多领域得到了广泛应用。近年来，微胶囊在制备自修复智能材料方面发挥了巨大作用。微胶囊型自修复材料的原理是，将包覆有修复剂的微胶囊填充到基体材料中，基体材料产生的微裂纹使微胶囊破解，释放出的修复剂发生反应，从而填补受损的基体材料，实现材料的自修复。

双环戊二烯具有特殊的分子结构，化学性质活泼，可以在grubbs催化剂下聚合形成聚合物，以双环戊二烯为芯材的微胶囊最早用于自修复材料的制备中，其具有反应条件温和，修复效率高等特点。

酚醛树脂是工业上应用非常广泛的廉价原材料，以酚醛树脂作为壁材的制备的微胶囊具有高的热稳定性和化学稳定性，有利于提高自修复材料的存储期，和与基体材料的相容性。同时采用新型固体粒子作为乳化剂，解决了传统分子离子型乳化剂对于材料本身性能的影响，对环境友好，适合规模化生产。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种以酚醛树脂为壁材固体粒子为乳化剂的双环戊二烯微胶囊及制备方法，采用酚醛树脂作为壁材制备微胶囊，有利于提高微胶囊的热稳定性和化学稳定性，与基体材料的相容性好；该方法用固体粒子作为乳化剂。与其他乳化剂相比，该方法制备微胶囊后处理工艺简单，对环境友好，生产成本低廉，适合大规模工业生产。

技术方案

一种以酚醛树脂为壁材固体粒子为乳化剂的双环戊二烯微胶囊，其特征在于：壁材为酚、醛、多元酚和固体粒子乳化剂，芯材为双环戊二烯；所述芯材与壁材的质量比为0.5～5:1；所述酚和醛的摩尔比为1:1.2～2.5，多元酚的质量分数为醛的5.5～30％，固体粒子乳化剂的质量分数为0.1～10％。

所述酚为：苯酚、甲酚或苯酚和甲酚任意比例混合物。

所述醛为甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛或两种醛以任意比例混合物。

所述固体粒子乳化剂为：改性二氧化硅纳米粒子、改性二氧化钛纳米粒子、磺化聚苯乙烯微纳米粒子或水解聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子。

所述多元酚为：间苯二酚、茶多酚或间苯二酚与茶多酚任意比例混合物。

一种制备所述以酚醛树脂为壁材固体粒子为乳化剂的双环戊二烯微胶囊的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将摩尔比为1:1.2～2.5的酚和醛与去离子水混合，用ph调节剂ⅰ调节体系ph值至8～11，反应1～6小时，得到甲阶段酚醛树脂预聚物水溶液；所述酚和醛的总质量占水相分散液的质量分数为74.67％；

步骤2：将甲阶段酚醛树脂预聚物水溶液加入到固体粒子作乳化剂的溶液中，用ph调节剂ⅱ调节体系ph值至4～5；

步骤3：再加入多元酚和氯化铵，超声至完全溶解，随后滴加双环戊二烯，调节转速为600～1500rmp/min，乳化反应体系15～20min，形成均一乳液；

水浴升温至65℃，滴加ph调节剂ⅱ调节ph值至0.5～2.5，反应2～3小时后停止加热，继续搅拌2～3小时，冷却至室温，经抽滤、水洗、干燥，得到以酚醛树脂为壁材，固体粒子为乳化剂的双环戊二烯微胶囊；所述氯化铵的质量分数为醛的10～40％。

所述ph调节剂ⅰ为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水水溶液、三乙胺水溶液或三甲胺水溶液。

所述ph调节剂ⅱ为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、冰乙酸溶液或柠檬酸溶液。

所述各溶液质量浓度为10％。

有益效果

本发明提出的一种以酚醛树脂为壁材固体粒子为乳化剂的双环戊二烯微胶囊及制备方法，采用酚醛树脂作为壁材制备微胶囊，有利于提高微胶囊的热稳定性和化学稳定性，与基体材料的相容性好；该技术特征在于用固体粒子作为乳化剂，与其他乳化剂相比，该方法制备微胶囊后处理工艺简单，对环境友好，生产成本低廉，适合大规模工业生产；该技术特征在于采用特定的工艺条件有效地保保障了微胶囊的形成，提高了微胶囊的产率和包覆率。所制备的微胶囊形貌规整、粒径均一并可控。制备的双环戊二烯微胶囊在自修复智能材料领域中有很好的应用前景。

附图说明

图1：实施例1中改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子的粒径分布图和扫描电镜照片

图2：实施例1中制备的以酚醛树脂为壁材聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子为乳化剂的双环戊二烯微胶囊扫描电镜照片

图3：实施例1中制备的以酚醛树脂为壁材聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子为乳化剂的双环戊二烯微胶囊及芯材的热失重图

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1

制备改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯为乳化剂的酚醛树脂微胶囊，具体方案如下：

将10g甲基丙烯酸缩水甘油酯分散于200g水中，在200rpm条件下，通入冷凝水，升温至反应温度后，倒入20ml质量分数为1％的水溶性引发剂溶液，持续反应16h；在上述溶液中加入1g浓硫酸，在200rpm、55℃下反应12h后得到水解聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子的溶液；

在100ml三口瓶中，加入8.4g苯酚，14g甲醛溶液，2g氢氧化钠和30ml去离子水，升温至70摄氏度反应6h得到甲阶段酚醛树脂预聚物；

在250ml三口瓶中加入50g质量分数为1％的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子的溶液，上述甲阶段酚醛树脂预聚物，并用10％的盐酸溶液调节体系ph值至3.5后，加入2g间苯二酚，2g氯化铵，超声溶解。在高速搅拌条件下升温至65℃的同时，缓慢滴加5％的盐酸溶液调节体系ph值至1.5。恒温反应3h后，停止加热，继续搅拌3h，得到以酚醛树脂为壁材改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子为乳化剂的双环戊二烯微胶囊。

实施例2

制备改性二氧化硅纳米粒子为乳化剂的酚醛树脂微胶囊，具体方案如下：

在200ml烧杯中，加入氨水7.28g，乙醇78.9g，混合均匀后置于磁力搅拌上，快速倒入正硅酸乙酯8.4114g后剧烈搅拌2min，后调低转速继续反应2h。将制得的纳米二氧化硅粒子离心水洗后冷冻干燥。取3g纳米二氧化硅粒子分散于160ml乙醇/氨水溶液中(3:1/v:v)，加入0.15g十六烷基三甲氧基硅烷，室温下反应24h得到改性二氧化硅纳米粒子。

在100ml三口瓶中，加入8.4g苯酚，14g甲醛溶液，2g氢氧化钠和30ml去离子水，升温至70摄氏度反应6h得到甲阶段酚醛树脂预聚物；

在250ml三口瓶中加入50g质量分数为1％的改性二氧化硅纳米粒子的溶液，上述甲阶段酚醛树脂预聚物，并用10％的盐酸溶液调节体系ph值至3.5后，加入2g间苯二酚，2g氯化铵，超声溶解。在高速搅拌条件下升温至65℃的同时，缓慢滴加3.7％的盐酸溶液调节体系ph值至1.5。恒温反应3h后，停止加热，继续搅拌3h，得到以酚醛树脂为壁材改性二氧化硅纳米粒子为乳化剂的双环戊二烯微胶囊。

实施例3

制备羧甲基纤维素钠为乳化剂的酚醛树脂微胶囊，具体方案如下：

在100ml三口瓶中，加入8.4g苯酚，14g甲醛溶液，2g氢氧化钠和30ml去离子水，升温至70摄氏度反应6h得到甲阶段酚醛树脂预聚物；

在250ml三口瓶中加入50g质量分数为1％的羧甲基纤维素钠溶液，上述甲阶段酚醛树脂预聚物，并用10％的盐酸溶液调节体系ph值至3.5后，加入2g间苯二酚，2g氯化铵，超声溶解。在高速搅拌条件下升温至65℃的同时，缓慢滴加5％的盐酸溶液调节体系ph值至1.5。恒温反应3h后，停止加热，继续搅拌3h，得到以酚醛树脂为壁材羧甲基纤维素钠为乳化剂的双环戊二烯微胶囊。