一种用于氨选择性还原氮氧化物的RTH分子筛催化剂及其制备方法和用途与流程

本发明属于环境催化技术领域，涉及一种用于氨选择性还原氮氧化物反应的rth分子筛催化剂及其制备方法和用途，尤其涉及一种用于移动源尾气和/或固定源烟气中氮氧化物的催化净化的rth分子筛催化剂及其制备方法和用途。

背景技术：

目前，由于大气中nox的不断增多，其造成的酸雨及光化学烟雾已严重的影响到了人类的身体健康及大气环境。因此，nox的去除已成为科研人员的研究热点。目前，在众多去除nox的主要方法中，以nh3为还原剂选择性催化还原nox(nh3-scr)，因其反应所需的温度低，nox转化率高，生成的n2不存在二次污染等优点而被广泛应用于固定源烟气脱硝与柴油车尾气净化等领域中。

高效nh3-scr催化剂是该技术的核心。目前在nh3-scr中，应用较多的催化剂体系是v2o5-wo3(moo3)/tio2，该体系的催化活性高，抗so2中毒性能好，但是操作窗口窄，高温n2选择性低，活性组分v具有生物毒性；其他开发的非v催化剂如氧化物催化剂ce-w、fe-ti，还有以zsm-5和beta为载体的cu基或fe基分子筛催化剂等都不同程度的存在着温度操作窗口窄、水热稳定性差和hc中毒能力差等问题。

近几年，以cha构型为代表的小孔分子筛催化剂因其高催化活性和高水热稳定性受到广泛关注，并已应用于柴油车尾气nox净化。如cn101065321a和cn105314648a等均公开了用于nh3-scr的cha构型分子筛催化剂。但是目前以cha为构型的分子筛催化剂价格昂贵，水热稳定性仍有待进一步提高。

因此，开发具有催化活性高、温度操作窗口宽，价格优廉并且具备高水热稳定性的催化剂面临巨大的挑战。

技术实现要素：

针对现有nh3-scr中所用分子筛催化剂存在的温度操作窗口窄、水热稳定性差和hc中毒能力差等问题，本发明提供了一种用于氨选择性还原氮氧化物反应的rth分子筛催化剂及其制备方法和用途。本发明选取rth分子筛作为催化剂载体，利用rth分子筛的结构特征，将过渡金属活性组分负载于rth分子筛上，得到具有宽温度操作范围且保持较高氮氧化物去除率和稳定性的rth分子筛催化剂。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种用于氨选择性还原氮氧化物反应的rth分子筛催化剂，所述rth分子筛催化剂以rth分子筛为载体，负载过渡金属作为活性组分。

本发明所述rth分子筛催化剂是以富铝型rth分子筛的为载体的过渡金属基催化剂，其中rth分子筛具有由八元环组成的平行于a轴和c轴的二维孔道，其孔道大小分别为0.41nm×0.38nm和0.56nm×0.25nm，rht分子筛所具有的特定结构决定了在nh3-scr领域具有较好的应用。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述过渡金属为铜、铁、铈或锰中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：铜和铁的组合，铁和铈的组合，铜和铈的组合，铜、铁和铈的组合，铜和锰的组合，铁和锰的组合，铜、铁和锰的组合等，优选为铜和/或铁。

优选地，所述活性组分占rth分子筛催化剂总质量的1％～10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2％～5％。

本发明中，所述rth分子筛催化剂上活性组分的负载量可以通过调整过渡金属盐溶液的浓度和/或离子交换反应的次数进行调整。

优选地，所述rth分子筛为富铝型rth分子筛，其硅铝比si/al为100～3，例如100、90、80、70、60、50、40、30、20、10或5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述rth分子筛催化剂的比表面面积为400m²/g～800m²/g，例如400m²/g、450m²/g、500m²/g、550m²/g、600m²/g、650m²/g、700m²/g、750m²/g或800m²/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

第二方面，本发明提供了上述rth分子筛催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将rth分子筛与过渡金属的盐溶液混合进行离子交换反应，得到混合液；

(2)将步骤(1)得到的混合液进行固液分离，得到固体混合物；

(3)将步骤(2)得到的固体混合物进行焙烧，得到rth分子筛催化剂。

本发明中步骤(1)中所述离子交换反应可以进行多次，其根据需要的负载量进行调整。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述过渡金属的盐溶液为铜盐、铁盐，铈盐或锰盐中任意一种或至少两种组合的盐溶液，所述组合典型但非限制性实例有：铜盐和铁盐的组合，铁盐和铈盐的组合，铜盐和铈盐的组合，铜盐、铁盐和铈盐的组合，铜盐和锰盐的组合，铁盐和锰盐的组合，铜盐、铁盐和锰盐的组合等，优选为铜盐和/或铁盐。

优选地，步骤(1)所述过渡金属的盐溶液为过渡金属的硫酸盐溶液、过渡金属的硝酸盐溶液或过渡金属的醋酸盐溶液中任意一种或者至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：过渡金属的硫酸盐溶液和过渡金属的硝酸盐溶液的组合，过渡金属的硝酸盐溶液和过渡金属的醋酸盐溶液的组合，过渡金属的硫酸盐溶液、过渡金属的硝酸盐溶液和过渡金属的醋酸盐溶液的组合等。

优选地，步骤(1)所述过渡金属的盐溶液的浓度为0.01mol/l～0.5mol/l，例如0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。其根据需要的负载量进行调整。

本发明中，所述过渡金属的盐溶液的浓度是影响rth分子筛催化剂的因素之一。相对于rth分子筛，过渡金属的盐溶液的浓度过高或过低都会最终影响催化剂的催化性能。对于一定质量的rth分子筛，若过渡金属的盐溶液的浓度过低，会使rth分子筛上的活性组分负载量过少，降低催化剂的中低温催化活性。而过渡金属的盐溶液的浓度过高，会使分子筛上负载的金属离子过高，在焙烧过程中发生团聚，导致rth分子筛催化剂在高温条件下催化性能降低。

优选地，步骤(1)中rth分子筛的质量与过渡金属的盐溶液的体积比为1g:(50ml～200ml)，例如1g:50ml、1g:70ml、1g:100ml、1g:130ml、1g:150ml、1g:170ml或1g:200ml等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1g:(50ml～100ml)。本发明中，所述rth分子筛的质量与过渡金属的盐溶液的体积比是影响rth分子筛催化剂的因素之一，相对于rth分子筛，过渡金属的盐溶液的用量过多或过少都会影响最终催化剂的催化剂性能。对于一定质量的rth分子筛，若过渡金属的盐溶液用量过少，会使rth分子筛上的活性组分负载量过少，进而降低催化剂的中低温催化活性；而过渡金属的盐溶液的用量也并非越多越好，使用过量的过渡金属的盐溶液，会使分子筛上负载的金属离子过多，进而在焙烧过程中发生团聚，进而rth分子筛催化剂在高温条件下催化性能降低，进而降低no的转化率。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述离子交换反应的反应条件为20℃～50℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述离子交换反应在搅拌条件下进行。

优选地，步骤(1)所述离子交换反应的反应时间为12h～36h，例如12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h或36h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述固液分离为抽滤和/或过滤。

优选地，步骤(3)所述固体混合物经洗涤和干燥后进行焙烧。

优选地，所述干燥温度为80℃～100℃，例如80℃、83℃、85℃、87℃、90℃、93℃、95℃、97℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100℃。

优选地，所述干燥时间为12h～36h，例如12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h或36h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述焙烧温度为450℃～650℃，例如450℃、470℃、500℃、530℃、550℃、570℃、600℃、630℃或650℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述焙烧时间为3h～8h，例如3h、4h、5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，所述焙烧温度也是影响rth分子筛催化剂的因素之一。相对于rth分子筛，焙烧温度过低或过高都会影响催化剂的催化剂性能。若焙烧温度过低，会使硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐残留于催化剂表面，进而覆盖活性位点，从而降低rth分子筛催化剂的催化性能。若焙烧温度过高，会使分子筛上负载的金属离子在焙烧过程中在rth分子筛上发生迁移和团聚，进一步发生氧化，同时rth分子筛的构型结构遭到破坏，容易造成催化剂的失活，从而降低rth分子筛催化剂的催化性能。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将rth分子筛与过渡金属的盐溶液按质量与体积比为1g:(50ml～200ml)混合，于20℃～50℃在搅拌条件下进行离子交换反应，反应12h～36h，得到混合液；

(2)将步骤(1)得到的混合液进行抽滤，得到固体混合物；

(3)将步骤(2)得到的固体混合物进行洗涤，在80℃～100℃下烘干12h～36h后，在450℃～650℃下焙烧3h～8h，得到rth分子筛催化剂。

第三方面，本发明提供了上述rth分子筛催化剂的用途，所述rth分子筛催化剂用于氮氧化物催化净化领域；

优选地，所述rth分子筛催化剂用于移动源尾气和/或固定源烟气中氮氧化物的催化净化。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述rth分子筛催化剂具有较宽的温度操作窗口，其可以在200℃～450℃的范围内保持较高的氮氧化物去除率，且氮氧化物去除率可达78％以上；

(2)本发明所述rth分子筛催化剂具有高比表面积及多活性位点，与其他种类分子筛催化剂相比具有较强的热稳定性和抗水性，以及优异的n2生成选择性；

(3)本发明所述rth分子筛催化剂均采用无毒无害组分，不会对人体健康和生态环境造成危害，制备方法简单易行；

(4)本发明所述rth分子筛催化剂尤其适应于机动车尾气净化与固定源烟气低温脱硝。

附图说明

图1是本发明实施例1中所述催化剂的催化活性图；

图2是本发明实施例1中所述催化剂的n2的生成选择性图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

本发明具体实施方式部分提供了一种用于氨选择性还原氮氧化物反应的rth分子筛催化剂及其制备方法和用途，所述rth分子筛催化剂以rth分子筛为载体，负载过渡金属作为活性组分。

其制备方法包括以下步骤：

(1)将rth分子筛与过渡金属的盐溶液混合进行离子交换反应，得到混合液；

(2)将步骤(1)得到的混合液进行固液分离，得到固体混合物；

(3)将步骤(2)得到的固体混合物进行焙烧，得到rth分子筛催化剂。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1：

本实施例提供了一种用于氨选择性还原氮氧化物反应的rth分子筛催化剂及其制备方法和用途，所述rth分子筛催化剂以rth分子筛为载体，负载金属铜作为活性组分。

其制备方法为：

(1)配制0.1mol/l的硫酸铜溶液，将富铝型rth分子筛与硫酸铜溶液混合，其中rth分子筛的质量与硫酸铜溶液的体积比为1g:80ml，在35℃下搅拌12h进行离子交换反应，得到混合液；

(2)将步骤(1)得到的混合液进行抽滤并洗涤3次得到滤饼；

(3)将步骤(2)得到的滤饼放入烘箱中于100℃烘干12h，然后在马弗炉中于550℃焙烧5h得到粉末状的具有rth构型的cu-rth催化剂，将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取20～40目备用。

将所得cu-rth催化剂用于nh3-scr反应，其中反应混合气的组成为：[no]＝[nh3]＝500ppm，[o2]＝5％，n2作为平衡气，气体总流量为500ml/min，反应温度在150℃～550℃。

取催化剂的使用量分别为50mg、100mg和200mg，对应的空速分别为400,000h^-1、200,000h^-1和100,000h^-1，对应的条件情况编号分别为a、b和c。no和nh3及副产物n2o和no2均利用红外气体池测定。

所得催化剂的催化活性均在固定反应床上进行，至反应进行至稳态测定反应气体的组成，在a、b和c三种测试情况下，催化剂的催化活性如图1所示，n2的生成选择性如图2所示。

由图1可以看出，所述催化剂有着优异的氮氧化物的催化活性。在条件c情况下，该催化剂的在200℃～450℃温度范围内，氮氧化物的转化率在80％以上。图2可以看出在150℃～550℃温度范围内，三种情况下n2的选择性都在99％以上。说明该催化剂具有非常优异的nh3-scr催化性能。

实施例2：

本实施例提供了一种用于氨选择性还原氮氧化物反应的rth分子筛催化剂及其制备方法和用途，所述rth分子筛催化剂以rth分子筛为载体，负载金属铁作为活性组分。

其制备方法为参照实施例1中的制备方法，区别在于：步骤(1)中配制0.1mol/l的硝酸铁溶液，且rth分子筛的质量与硝酸铁溶液的体积比为1g:80ml，在50℃下搅拌20h进行离子交换反应。

将所得fe-rth催化剂用于nh3-scr反应，其反应条件与实施例1中的反应条件相同，其催化活性测试方法与实施例1中相同。

本实施例所制得的fe-rth催化剂在条件c情况下，该催化剂的在300℃～550℃温度范围内，氮氧化物的转化率在60％以上；在150℃～550℃温度范围内，三种情况下n2的选择性都在98％以上，具有非常优异的nh3-scr催化性能。

实施例3：

本实施例提供了一种用于氨选择性还原氮氧化物反应的rth分子筛催化剂及其制备方法和用途，所述rth分子筛催化剂以rth分子筛为载体，负载金属铜和铈作为活性组分。

其制备方法为参照实施例1中的制备方法，区别在于：步骤(1)中配制0.1mol/l和0.1mol/l的醋酸铜和醋酸铈混合溶液，且rth分子筛的质量与混合溶液的体积比为1g:198ml，在22℃下搅拌36h进行离子交换反应。

将所得cu/ce-rth催化剂用于nh3-scr反应，其反应条件与实施例1中的反应条件相同，其催化活性测试方法与实施例1中相同。

将所得cu/ce-rth催化剂用于nh3-scr反应，其反应条件与实施例1中的反应条件相同，其催化活性测试方法与实施例1中相同。

本实施例所制得的cu/ce-rth催化剂在条件c情况下，该催化剂的在200℃～450℃温度范围内，氮氧化物的转化率在85％以上；在150℃～550℃温度范围内，三种情况下n2的选择性都在98％以上，具有非常优异的nh3-scr催化性能。

实施例4：

本实施例提供了一种用于氨选择性还原氮氧化物反应的rth分子筛催化剂及其制备方法和用途，所述rth分子筛催化剂以rth分子筛为载体，负载金属铜作为活性组分。

其制备方法为参照实施例1中的制备方法，区别在于：步骤(3)中焙烧温度为450℃，焙烧时间为8h。

将所得cu-rth催化剂用于nh3-scr反应，其反应条件与实施例1中的反应条件相同，其催化活性测试方法与实施例1中相同。

将所得cu-rth催化剂用于nh3-scr反应，在条件c情况下，该催化剂的在200℃～450℃温度范围内，氮氧化物的转化率在75％以上；在150℃～550℃温度范围内，三种情况下n2的选择性都在99％以上，具有非常优异的nh3-scr催化性能。

实施例5：

本实施例提供了一种用于氨选择性还原氮氧化物反应的rth分子筛催化剂及其制备方法和用途，所述rth分子筛催化剂以rth分子筛为载体，负载金属铜作为活性组分。

其制备方法为参照实施例1中的制备方法，区别在于：步骤(3)中焙烧温度为650℃，焙烧时间为3h。

将所得cu-rth催化剂用于nh3-scr反应，其反应条件与实施例1中的反应条件相同，其催化活性测试方法与实施例1中相同。

将所得cu-rth催化剂用于nh3-scr反应，在条件c情况下，该催化剂的在200℃～450℃温度范围内，氮氧化物的转化率在83％以上；在150℃～550℃温度范围内，三种情况下n2的选择性都在99％以上，具有非常优异的nh3-scr催化性能。

对比例1：

本对比例提供了一种用于氨选择性还原氮氧化物反应的cha构型分子筛催化剂，其从商业途径获得。

将其用于nh3-scr反应，其反应条件与实施例1中的反应条件相同，其催化活性测试方法与实施例1中相同。

所述催化剂在条件c情况下，该催化剂的在150℃～200℃低温范围内，氮氧化物的转化率最高仅为70％，性能较本申请所述rth催化剂差。

对比例2：

本对比例提供了一种用于氨选择性还原氮氧化物反应的rth构型分子筛催化剂，所述rth分子筛催化剂以rth分子筛为载体，负载金属铜作为活性组分。

其制备方法为参照实施例1中的制备方法，区别在于：步骤(1)中rth分子筛的质量与硫酸铜溶液的体积比为1g:20ml，即硫酸铜溶液的用量过少。

将所得cu-rth催化剂其用于nh3-scr反应，其反应条件与实施例1中的反应条件相同，其催化活性测试方法与实施例1中相同。

所述催化剂在条件c情况下，该催化剂的在150℃～400℃温度范围内，氮氧化物的转化率最高仅为80％，可见催化性能明显下降。

对比例3：

本对比例提供了一种用于氨选择性还原氮氧化物反应的rth构型分子筛催化剂，所述rth分子筛催化剂以rth分子筛为载体，负载金属铜作为活性组分。

其制备方法为参照实施例1中的制备方法，区别在于：步骤(1)中rth分子筛的质量与硫酸铜溶液的体积比为1g:250ml，即硫酸铜溶液的用量过多。

将所得cu-rth催化剂其用于nh3-scr反应，其反应条件与实施例1中的反应条件相同，其催化活性测试方法与实施例1中相同。

所述催化剂条件c情况下，该催化剂的在350℃～550℃温度范围内，氮氧化物的转化率最高仅为80％；在350℃～550℃温度范围内，三种情况下n2的选择性为80～90％，可见由于活性组分过多，发生团聚，进而催化剂的高温选择性明显下降。

对比例4：

本对比例提供了一种用于氨选择性还原氮氧化物反应的rth构型分子筛催化剂，所述rth分子筛催化剂以rth分子筛为载体，负载金属铜作为活性组分。

其制备方法为参照实施例1中的制备方法，区别在于：步骤(3)中焙烧温度为400℃，即焙烧温度较低。

将所得cu-rth催化剂其用于nh3-scr反应，其反应条件与实施例1中的反应条件相同，其催化活性测试方法与实施例1中相同。

所述催化剂条件c情况下，该催化剂的在150℃～550℃温度范围内，氮氧化物的转化率最高仅为80％，可见催化性能明显下降。

对比例5：

本对比例提供了一种用于氨选择性还原氮氧化物反应的rth构型分子筛催化剂，所述rth分子筛催化剂以rth分子筛为载体，负载金属铜作为活性组分。

其制备方法为参照实施例1中的制备方法，区别在于：步骤(3)中焙烧温度为700℃，即焙烧温度较高。

将所得cu-rth催化剂其用于nh3-scr反应，其反应条件与实施例1中的反应条件相同，其催化活性测试方法与实施例1中相同。

所述催化剂条件c情况下，该催化剂的在300℃～550℃温度范围内，氮氧化物的转化率仅为40％～70％；在300℃～550℃温度范围内，三种情况下n2的选择性为.80％-95％，可见在过高温度下焙烧，使催化剂表面活性组分发生团聚，进而使选择性降低。

综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述rth分子筛催化剂具有较宽的温度操作窗口，其可以在200℃～450℃的范围内保持较高的氮氧化物去除率，且氮氧化物去除率可达78％以上；同时，本发明所述rth分子筛催化剂具有高比表面积及多活性位点，与其他种类分子筛催化剂相比具有较强的热稳定性和抗水性，以及优异的n2生成选择性。

申请人申明，本发明通过上述实例来说明本发明的详细应用方法，但本发明并不局限于上述详细应用方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所述技术领域的技术人员应该明了，对本发明应用于任何nh3-scr反应的改进，对本发明条件，设备的等效变换，以及辅助条件的改变，方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。