本发明涉及电极材料制备技术领域，尤其涉及一种杂原子掺杂型炭气凝胶的制备方法及其制备方法。
背景技术：
炭气凝胶作为一种新型的多孔性炭材料，具有高孔隙率，高比表面积，耐高温，耐酸碱以及可降解等优点。以炭气凝胶为代表的具有出色电学性能的碳材料应用于电池电极可以有效代替传统的重金属以及金属氧化物电极。
杂原子掺杂改性是赋予碳材料特殊性能的有效方式之一，合成炭材料过程中，在炭骨架表面上引进杂原子或含杂原子的官能团，改变表面官能团稳定性，调变其形态、结构和化学性能，影响表面碳结构重排，从而改变其反应活性。目前杂原子源的选择通常来自如n,n-二甲基甲酰胺、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐等含n，p，s元素的化学试剂，然而这些化学试剂有毒，增加了环境负荷，容易造成二次污染，且掺杂含量低，不利于商业化生产，例如cn104907016a介绍了以间苯二酚、甲醛为原料，制备炭气凝胶，采用成本较高的间苯二酚、甲醛等有毒原料，对环境污染较大，限制了其可持续性发展；cn105633372a公开了通过对富含纤维素的生物质材料进行氮掺杂制备得到氮掺杂纤维基碳气凝胶，选用的杂原子源为镍盐、硫脲、多巴胺、苯胺单体等成本较高，废液容易造成二次污染。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种杂原子掺杂型炭气凝胶的制备方法，以废弃染料作为杂原子源，解决了现有技术中使用毒性有机溶剂、对环境污染的问题，利用气凝胶的吸附性能，对废弃染料进行吸附，同时提高杂原子的掺杂量。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种杂原子掺杂型炭气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素、碱性物质、交联剂和水混合，然后冻融-解冻得到水凝胶；
(2)将所述步骤(1)得到的水凝胶依次经醇置换和冷冻干燥，得到气凝胶；
(3)所述步骤(2)得到的气凝胶对废弃染料吸附，得到杂原子掺杂型气凝胶；
(4)将所述步骤(3)得到的杂原子掺杂型气凝胶碳化，得到杂原子掺杂型炭气凝胶。
优选地，所述步骤(1)中交联剂包括溴丙烷、氯丙烷和环氧氯丙烷中的一种或几种的混合物。
优选地，所述步骤(1)中纤维素的质量、水的质量与交联剂的体积比为1～2g:100g:5～15ml。
优选地，所述步骤(1)中冻融-解冻的次数为6～15次。
优选地，所述步骤(2)中冷冻干燥的温度为-100～-10℃，所述冷冻干燥的时间为24～48小时。
优选地，所述步骤(3)中废弃染料包括杂原子n、p和s。
优选地，所述废弃染料包括亚甲基蓝、甲基橙、刚果红和罗丹明b中的一种或几种。
优选地，所述步骤(3)中吸附的时间为0.5～6h。
优选地，所述步骤(3)中碳化在惰性气体中进行，所述碳化的温度为400～900℃，所述碳化的时间为1～2h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的杂原子掺杂型炭气凝胶，所述杂原子掺杂型炭气凝胶中杂原子掺杂量为10％以内。
本发明提供了一种杂原子掺杂型炭气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将纤维素、碱性物质、交联剂和水混合，然后冻融-解冻得到水凝胶，依次经醇置换和冷冻干燥，得到气凝胶，气凝胶对废弃染料吸附，得到杂原子掺杂型气凝胶，再经过碳化，得到杂原子掺杂型炭气凝胶。
本发明的优点是：
1、本发明以纤维素为原料，充分利用可再生天然资源，原料丰富廉价环保易得，同时以废弃染料作为杂原子源，变废为宝，既处理了环境污染问题，又得到了目的产物。
2、本发明克服了现有技术中的不足，解决了传统工艺中杂原子源的昂贵性与污染性，以废弃染料作为杂原子源，利用气凝胶的吸附性能，对废弃染料进行吸附，对废弃染料的具有较高的吸附量(350mg/g)，经碳化后得到杂原子掺杂型的炭气凝胶，降低了成产成本，同时提高了杂原子的掺杂量。
3、本发明制备的杂原子掺杂型炭气凝胶具有密度低(24mg/cm3)、比表面积高(270cm2/g)、耐高温(900℃)等优点，杂原子掺杂量具有较大的提高(10％以内)，n原子掺杂量为1.73～3.14％，可以通过控制气凝胶对废弃染料的吸附时间来调控杂原子掺杂量。
具体实施方式
本发明提供了一种杂原子掺杂型炭气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素、碱性物质、交联剂和水混合，然后冻融-解冻得到水凝胶；
(2)将所述步骤(1)得到的水凝胶依次经醇置换和冷冻干燥，得到气凝胶；
(3)所述步骤(2)得到的气凝胶对废弃染料吸附，得到杂原子掺杂型气凝胶；
(4)将所述步骤(3)得到的杂原子掺杂型气凝胶碳化，得到杂原子掺杂型炭气凝胶。
本发明将纤维素、碱性物质、交联剂和水混合，然后冻融-解冻得到水凝胶。在本发明中，所述交联剂优选包括溴丙烷、氯丙烷和环氧氯丙烷中的一种或几种，更优选为环氧氯丙烷。
在本发明中，所述纤维素的质量、水的质量与交联剂的体积比优选为1～2g:100g:5～15ml，更优选为1.5g:100g:7～10ml。
本发明对所述纤维素、碱性物质、交联剂和水混合的具体方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，本发明优选为搅拌，更优选为磁力搅拌。本发明对所述磁力搅拌的转速、时间没有特殊的限定，能够使物料混合均匀即可。
本发明对所述纤维素、碱性物质、交联剂和水的加料顺序没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可。在本发明中，所述纤维素、碱性物质、交联剂和水的加料顺序优选为：先将碱性物质与水混合，得到碱性溶液；然后将碱性溶液预冷后与纤维素混合；然后解预冷后再与交联剂混合。
本发明优选将碱性物质与水混合，得到碱性溶液。在本发明中，所述碱性溶液的ph值优选为11～13，更优选为12；本发明对所述碱性物质的种类和用量没有特殊的限定，能够能够达到所述ph值即可。在本发明实施例中，所述碱性物质优选为氢氧化钠和尿素的混合物。在本发明中，所述碱性溶液的ph值能够溶解更多的纤维素，有利于后期吸附更多的杂原子。
得到碱性溶液后，本发明优选将碱性溶液预冷后与纤维素混合。在本发明中，所述预冷的温度优选为-10～0℃，更优选为-8～-5℃。本发明对所述预冷的时间没有特殊的限定，能够达到所述预冷温度即可。本发明对所述预冷的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的预冷方式即可，具体的，如放置在冰箱中。
在本发明中，所述纤维素在碱性溶液中的溶解度优选为2.5％以下，更优选为1～2％。本发明对所述纤维素的来源没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可，本发明优选为碱性过氧化氢机械浆提取的纤维素。
与纤维素混合完成后，本发明优选对加入纤维素后的产物解预冷。在本发明中，所述解预冷的温度优选为室温，不需要额外的加热或降温，本发明对所述解预冷的时间没有特殊的限定，能够达到所述解预冷温度即可。
解预冷完成后，本发明将所述解预冷的产物中加入交联剂。在本发明中，所述预冷-解预冷处理能够有效破坏纤维素间的氢键作用，降低分子结构规整性，使纤维素更好的溶解在溶剂体系。
纤维素、碱性物质、交联剂和水混合完成后，本发明对所述混合后的产物进行冻融-解冻得到水凝胶。在本发明中，所述冻融-解冻的次数优选为6～15次，更优选为8～10次。在本发明中，所述冻融的温度优选为-10～0℃，更优选为-8～-5℃，本发明对所述冻融的时间没有特殊的限定，能够达到所述预冷温度即可。本发明对所述冻融的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冻融方式即可，具体的，如放置在冰箱中。在本发明中，所述解冻的温度优选为室温，不需要额外的加热或降温，本发明对所述解冻的时间没有特殊的限定，能够达到所述解冻温度即可。
得到水凝胶后，本发明将所述水凝胶洗涤。在本发明中，所述洗涤优选为水洗，本发明对所述洗涤的次数、洗涤剂的用量没有特殊的限定，能够将水凝胶洗至中性即可。
洗涤完成后，本发明将洗涤产物依次经醇置换和冷冻干燥，得到气凝胶。在本发明中，所述醇置换优选为用醇洗涤。在本发明中，所述醇优选包括乙醇和/或叔丁醇。本发明对所述乙醇和叔丁醇的用量比没有限定，本领域技术人员可以采用任意质量比的乙醇和/叔丁醇的混合物。在本发明中，醇的表面张力比水小，醇置换能够减小冷冻干燥对水凝胶结构的影响。
醇置换完成后，本发明对醇置换产物冷冻干燥，得到气凝胶。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-100～-10℃，更优选为-50～-20℃，最优选为-40～-30℃；所述冷冻干燥的时间优选为24～48小时，更优选为30～36小时。
得到气凝胶后，本发明将所述气凝胶对废弃染料吸附，得到杂原子掺杂型气凝胶。在本发明中，所述废弃染料包括杂原子n、p和s，所述废弃染料是杂原子源，提供杂原子。
在本发明中，所述废弃染料优选包括亚甲基蓝、甲基橙、刚果红和罗丹明b中的一种或几种，所述亚甲基蓝、甲基橙、刚果红和罗丹明b提供杂原子n、p和s。本发明对所述废弃染料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的工厂废弃物即可。
在本发明中，所述吸附时间优选为0.5～6h，更优选为2～3h。本发明中，吸附完成后，所述气凝胶对废弃染料的吸附量优选为100～350mg/g，更优选为150～300mg/g，最优选为200～250mg/g，本发明优选通过控制吸附时间来调控杂原子掺杂量，吸附时间越长，杂原子掺杂量越大，直至吸附饱和达到最大杂原子掺杂量。
得到杂原子掺杂型气凝胶后，本发明优选将所述杂原子掺杂型气凝胶干燥。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为60～120℃，更优选为80～100℃；所述真空干燥的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h；所述真空干燥的真空度优选为0.05kpa～0.9kpa，更优选为0.7kpa～0.8kpa。
干燥完成后，本发明将所述干燥的产物碳化，得到杂原子掺杂型炭气凝胶。在本发明中，所述碳化优选在惰性气体中进行，更优选为氮气或氩气。
在本发明中，所述碳化的温度优选为400～900℃，更优选为500～800℃，最优选为600～700℃；所述碳化的时间优选为1～2h，更优选为1.4～1.8h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的杂原子掺杂型炭气凝胶，所述杂原子掺杂型炭气凝胶中杂原子掺杂量优选为10％以内，更优选为1.3～3.5％。
下面结合实施例对本发明提供的杂原子掺杂型炭气凝胶及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将2g碱性过氧化氢机械浆提取的纤维素添加到100ml预冷-10℃的碱液体系(由氢氧化钠与尿素组成，ph值为11)，浓度为2％，搅拌，-10℃冻融24h取出室温解冻，加入9ml环氧氯丙烷，磁力搅拌4h，溶液进行循环冻融-解冻6次至形成凝胶。去离子水洗8次，50ml叔丁醇置换2次，-20℃冷冻干燥24h，形成纤维素气凝胶，对废弃染料甲基橙吸附0.5h，吸附量为100mg/g，放入真空干燥箱60℃干燥24h后取出，在惰性气体氮气保护下900℃碳化1h后即得杂原子掺杂型炭气凝胶。
经检测，实施例1制得的杂原子掺杂型炭气凝胶密度为24mg/cm3、比表面积为270cm2/g、耐900℃高温，n原子掺杂量为1.73％。
实施例2
将10g碱性过氧化氢机械浆提取的纤维素添加到1000ml预冷-5℃的碱液体系(由氢氧化钠与尿素组成，ph值为12)，浓度为1％，搅拌，-5℃冻融48h取出室温解冻，加入45ml环氧氯丙烷，磁力搅拌6h，溶液进行循环冻融-解冻8次至形成凝胶。去离子水洗6次，叔丁醇置换，-10℃冷冻干燥48h，形成纤维素气凝胶。对废弃染料甲基橙吸附6h，吸附量为350mg/g，放入真空干燥箱45℃干燥36h后取出，在惰性气体氩气保护下400℃碳化2h后即得杂原子掺杂型炭气凝胶。
经检测，实施例2制得的杂原子掺杂型炭气凝胶密度为26mg/cm3、比表面积为270cm2/g、耐900℃高温，n原子掺杂量为3.14％。
本发明以纤维素为原料，以废弃染料作为杂原子源，变废为宝；利用气凝胶的吸附性能，对废弃染料进行吸附，对废弃染料的具有较高的吸附量(350mg/g)；制备的杂原子掺杂型炭气凝胶密度为24mg/cm3、比表面积为270cm2/g、耐高温(900℃)，杂原子掺杂量为10％以内，n原子掺杂量为1.73～3.14％，可通过控制气凝胶对废弃染料的吸附时间来调控杂原子掺杂量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。