一种纤维素改性活性炭重金属吸附材料及制备方法与应用与流程

本发明属于生物质资源再利用和环境功能新材料技术领域，特别涉及一种纤维素改性活性炭重金属吸附材料(cac-na)及制备方法与在环境治理修复领域中的应用，特别是修复重金属污染，如重金属吸附领域。

背景技术：

随着采矿工业、化肥、农药、电池、冶金和电器制造等行业的快速发展，含有重金属的废物直接或间接地排入环境造成严重的环境污染。重金属污染由于其毒性强、持久时间长和生物难降解，引起了社会的广泛关注。被排放到环境中的重金属可以通过食物链的作用，进入人体，并危害人类的健康甚至生命。因此，对重金属污染的控制和治理已经成为各国环境保护中急需妥善解决的环境问题。

目前针对重金属污染水体的治理技术包括：膜技术、离子交换、化学沉淀、吸附法等方法；针对土壤重金属污染的修复方法包括：工程修复、植物修复、生物修复和物理化学吸附等方法。其中，吸附法适用于水体和土壤，具有吸附材料来源广泛、吸附容量大、吸附速度快、去除效率高、操作简便等优点。开发易制备、成本低、效率高、不产生二次污染的高性能吸附剂对重金属的治理具有重要作用。

活性炭具有孔隙结构发达、比表面积大、易化学修饰和吸附性能优良的性质，被广泛应用于食品、制药工业中的杂质去除、脱色和环境污染治理以及工业催化剂载体等。纤维素是农业废弃物的主要成分，其中粮食作物秸秆中的纤维素占比约为40％左右。以纤维素作为活性炭的原料，充分利用了丰富的秸秆资源，开辟了秸秆利用的新途径，达到变废为宝的目的。

cheng[ecologicalengineering,87(2016)240-245.]等研究了通过花生壳制备的活性炭对重金属镉吸附的研究，研究了不同环境因素对花生壳活性炭吸附重金属镉的影响。在最佳吸附条件条件下，花生壳活性炭对重金属镉溶液中镉的去除率达到99.9％，对重金属镉的吸附性能优于花生壳自身。j.h.park[chemosphere,142(2016)77-83.]等制备了秸秆活性炭用于多种重金属的吸附研究，比较了其对单组分铅、镉、铬、铜和锌的吸附性能，并研究了在多种组分存在的情况下的竞争吸附情况。在单组分情况下的吸附容量顺序铅>镉>铬>铜>锌，多组分吸附竞争强弱顺序为铅>铜>铬>锌>镉。

专利cn105944672a公布了一种以虾壳为基础原料，利用磷酸低温煅烧制备了磷杂化活性炭吸附剂材料，并研究了其对阳离子染料亚甲基蓝的吸附性能。专利cn106179207a公布了一种利用农林废弃物板栗壳制备活性炭的方法，并测试了其对室内甲醛的吸附性能。

从现有研究来看，充分利用农业废弃物中的纤维素，通过简单的方法制备高效、具有普适性以及化学官能团修饰的活性炭吸附材料仍有待进一步研究。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种纤维素改性活性炭重金属吸附材料(cac-na)的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的纤维素改性活性炭重金属吸附材料(cac-na)。

本发明再一目的在于提供上述纤维素改性活性炭重金属吸附材料(cac-na)在环境治理修复领域中的应用，特别适用于修复重金属污染，如重金属吸附领域中。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种纤维素改性活性炭重金属吸附材料(cac-na)的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纤维素在氮气气氛下升温炭化，得到纤维素炭(cac)；

(2)将纤维素炭与强碱、水混合，烘干，得到纤维素活性炭-碱(cac-base)；将其加热处理，得到纤维素活性炭；

(3)将纤维素活性炭与浓硝酸混合，加热搅拌反应，过滤、洗涤、干燥，得到纤维素改性活性炭重金属吸附材料(cac-na)。

步骤(1)所述升温的速率为3～8℃/min，优选为5℃/min。步骤(1)所述升温优选加热至250～350℃，更优选为300℃。

步骤(1)所述炭化的保温时间为40～80min，优选为60min。

步骤(1)所述炭化可在管式炉中进行。

步骤(2)中所用纤维素炭与强碱的质量比为1:2～1:4，优选为1:3。

步骤(2)中所述强碱可为氢氧化钠、氢氧化钾等，优选为氢氧化钾。

步骤(2)中所述混合体系中强碱的浓度优选为20～40wt％，更优选为30wt％。

步骤(2)中所述的烘干可在烘箱中进行。所述的烘干优选为在70～90℃下烘干，更优选为80℃。

步骤(2)中所述加热处理的升温速率为3～8℃/min，优选为5℃/min。

步骤(2)中所述加热处理优选为加热至550～850℃，更优选为700℃。

步骤(2)中所述加热处理的保温时间为30～240min，优选为60min。

步骤(2)中所述加热处理优选在氮气气氛下进行。

步骤(2)中所述加热处理可在管式炉中进行。

步骤(3)中所用纤维素活性炭与浓硝酸的质量比为1:10～1:5。

步骤(3)中所述浓硝酸的浓度为20～40％，优选为30％。

步骤(3)中所述加热的温度为60～80℃，优选为70℃。

步骤(3)中所述加热优选为采用油浴加热。

步骤(3)中所述搅拌的时间优选为2～4h，更优选为3h。

步骤(3)中所述洗涤采用水洗涤，优选洗涤至中性。

步骤(3)中所述干燥优选为真空干燥6～24h，更优选干燥12h。

步骤(3)中所述干燥优选在20～40℃下进行，更优选为30℃。

本发明还提供上述方法制备得到的纤维素改性活性炭重金属吸附材料(cac-na)。

本发明方法以纤维素为原料，其是一种天然的生物质资源，是农业废弃物中的主要成分，具有来源广泛、价格低廉、富含重金属吸附活性官能团和吸附位点、易生物降解、对环境无污染等优点，将其作为吸附材料用于重金属吸附，是取之自然，回归于自然的过程，实现了农业废弃生物质资源的再利用。且本发明方法制备工艺简单、操作简便，便于规模化工业生产和应用。

本发明方法对纤维素进行硝酸处理，引入含氮官能团，增加了活性炭的吸附位点；将纤维素活性炭中的部分羟基氧化为羧基，增加了吸附位点的活性。

本发明经过物理化学处理得到的吸附材料，比表面积和孔体积大，并且具有介孔结构，为重金属的吸附同时提供物理吸附空间和化学吸附活性位点，极大的改善了吸附材料的吸附性能，具有吸附率容量高，去除率高等特点，因而其在重金属吸附领域有着很好的成本优势和应用前景，可广泛应用于在环境治理修复领域中，特别适用于修复重金属污染，如重金属吸附领域中。将本发明吸附材料应用于重金属吸附中，其对重金属镉吸附容量达到368mg/g，是一种性能优良的重金属吸附剂。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明的吸附材料，其原料纤维素是农业废弃物中的主要成分，来源广泛，价格低廉，实现了农业废弃生物质资源的再利用。

(2)本发明的吸附剂材料对重金属的吸附具有广泛适用性。环境中的重金属污染虽然存在电位超标率高低的不同，但是大都是多种重金属污染同时存在，因此具有广泛适用性非常有必要。

(3)本发明的吸附材料，同时兼顾了吸附过程中的物理吸附和化学吸附，吸附率容量高，去除率高。

(4)本发明的制备工艺简单、操作简便，便于规模化工业生产和应用。

附图说明

图1为实施例1的cac-na-700的红外光谱图。

图2为实施例1的cac-na-700的比表面积曲线。

图3为实施例1的cac-na-700的孔径分布曲线。

图4为实施例1的cac-na-700的sem图。

图5为实施例1的cac-na-700的xrd图。

图6为实施例4的接触时间对纤维素活性炭吸附重金属镉性能影响。

图7为实施例4的吸附剂投加量对纤维素活性炭吸附重金属镉性能影响。

图8为实施例4的镉初始浓度对纤维素活性炭吸附重金属镉性能影响。

图9为实施例4的ph对纤维素活性炭吸附重金属镉性能影响。

图10为实施例4的温度对纤维素活性炭吸附重金属镉性能影响。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例使用的试剂均可从商业渠道获得。

其中，吸附实验步骤如下：将纤维素活性炭加入到重金属溶液中，浓度为10～500mg/l，吸附剂投加量为2～100mg，ph值为2～7，接触时间为10min～10h，温度为283～313k，以150rpm的转速振荡，然后过滤分离。

实施例1：一种纤维素改性活性炭吸附材料的制备

将纤维素置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温到300℃，在持续下的n2气流下保温60min炭化，得到纤维素炭(cac)；将上述纤维素炭与氢氧化钾按照1:3的质量比混合，再向其中加入去离子水，保持30wt％浓度的碱液浓度。将上述溶液置于80℃的烘箱中干燥，得到纤维素活性炭-氢氧化钾(cac-koh)；将上述纤维素活性炭-碱置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温到700℃，在持续下的n2气流下保温60min，得到纤维素活性炭(cac-700)；将上述纤维素活性炭与30％的浓硝酸按照1:7.5的质量比混合，在70℃的油浴温度下搅拌反应3h，经过过滤，再用去离子水洗涤至中性，在30℃下真空干燥12h，得到所述重金属吸附材料(cac-na-700)。

利用红外光谱测定cac-na-700的化学官能团组成，bet测定cac-na-700的比表面积和孔径分布，xrd测定其结晶结构，sem分析其形貌，见图1、图2、图3、图4和图5。由红外光谱可见，经过硝酸处理后的cac-na-700在1700cm^-1处出现羧基的伸缩振动峰。经过硝酸氧化后的纤维素活性炭，保留了2θ角为22度出的衍射峰，15度处的衍射峰完全消失，说明纤维素中相关晶体结构完全被破坏，同时在43度处引入了新峰，可能是羟基氧化成为羧基带来的变化。通过bet表征，cac-na-700的比表面积为597.7m²/g，孔体积为0.36cm³/g，孔径为3.23nm，在sem图中可以看到清晰的多孔结构。

实施例2：一种纤维素改性活性炭吸附材料的制备

将纤维素置于管式炉中，以3℃/min的升温速率升温到250℃，在持续下的n2气流下保温80min炭化，得到纤维素炭(cac)；将上述纤维素炭与氢氧化钾按照1:2的质量比混合，再向其中加入去离子水，保持20wt％浓度的碱液浓度。将上述溶液置于70℃的烘箱中干燥，得到纤维素活性炭-氢氧化钾(cac-koh)；将上述纤维素活性炭-碱置于管式炉中，以3℃/min的升温速率升温到550℃，在持续下的n2气流下保温240min，得到纤维素活性炭(cac-550)；将上述纤维素活性炭与20％的浓硝酸按照1:10的质量比混合，在60℃的油浴温度下搅拌反应2h，经过过滤，再用去离子水洗涤至中性，在20℃下真空干燥24h，得到所述重金属吸附材料(cac-na-550)。利用红外光谱测定cac-na-550的化学官能团组成，bet测定cac-na-550的比表面积和孔径分布，xrd测定其结晶结构，sem分析其形貌。

实施例3：一种纤维素改性活性炭吸附材料的制备

将纤维素置于管式炉中，以8℃/min的升温速率升温到350℃，在持续下的n2气流下保温40min炭化，得到纤维素炭(cac)；将上述纤维素炭与氢氧化钾按照1:4的质量比混合，再向其中加入去离子水，保持40wt％浓度的碱液浓度。将上述溶液置于90℃的烘箱中干燥，得到纤维素活性炭-氢氧化钾(cac-koh)；将上述纤维素活性炭-碱置于管式炉中，以8℃/min的升温速率升温到850℃，在持续下的n2气流下保温30min，得到纤维素活性炭(cac-850)；将上述纤维素活性炭与40％的浓硝酸按照1:5的质量比混合，在60℃的油浴温度下搅拌反应4h，经过过滤，再用去离子水洗涤至中性，在30℃下真空干燥6h，得到所述重金属吸附材料(cac-na-850)。利用红外光谱测定cac-na-850的化学官能团组成，bet测定cac-na-850的比表面积和孔径分布，xrd测定其结晶结构，sem分析其形貌。

实施例4：纤维素活性炭吸附重金属镉的性能

(1)接触时间对纤维素活性炭吸附重金属镉性能影响

在不同的接触时间下的吸附容量和去除率如图6所示。实验条件设定为初始cd²⁺浓度为200mg/l(ppm)，ph值为5.5(未加任何酸碱的原始溶液)，溶液体积为20ml，吸附剂投加量为20mg，在298k，转速为150rpm下处理。吸附时间分别选为10min、0.5h、2h、4h、6h和10h。cac-na-700的吸附容量和去除率表现出相同的先快速增加后趋于平稳的趋势。前30min左右，曲线急剧上升，镉吸附容量增加较快，为初始快速吸附阶段；此后吸附容量虽有增加，但曲线趋于平缓，吸附容量仅少量增加，约为1h左右，吸附达到近平衡。

(2)吸附剂投加量对纤维素活性炭吸附重金属镉性能影响

在不同的吸附剂投加量条件下的吸附容量和去除率如图7所示。实验条件设定为初始cd²⁺浓度为200mg/l(ppm)，ph值为5.5，溶液体积为20ml，在298k，转速为150rpm下处理1h。吸附剂投加量分别选为2mg、5mg、10mg、30mg、50mg和100mg。随着投加量的增加，吸附剂的吸附容量逐渐降低，去除率逐渐升高，最后达到90％左右。在吸附剂投加量为2mg时，cac-na-700的吸附容量可达368mg/g。

(3)镉初始浓度对纤维素活性炭吸附重金属镉性能影响

在不同的cd²⁺溶液初始浓度条件下的吸附容量和去除率如图8所示。实验条件设定为溶液ph值为5.5，溶液体积为20ml，吸附剂投加量为20mg，在298k，转速为150rpm下处理1h。cd²⁺溶液初始浓度分别选为10ppm、50ppm、100ppm、200ppm、350ppm和500ppm。随着浓度的增大，吸附剂对镉的吸附容量也随之增加，几乎呈线性的增长，吸附剂的除去率逐渐降低。在镉的浓度为500mg/l时，cac-na-700的吸附容量达到352.8mg/g。

(4)ph对纤维素活性炭吸附重金属镉性能影响

在不同的吸附溶液ph值条件下的吸附容量和去除率如图9所示。实验条件设定为初始cd²⁺浓度为200mg/l(ppm)，溶液体积为20ml，吸附剂投加量为20mg，在298k，转速为150rpm下处理1h。ph值条件分别选为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0和7.0。当在ph值较低的时候(2.0～4.0)，吸附剂的吸附容量迅速增加；当ph值大于4.0的时候，吸附容量增长变得缓慢，基本趋于稳定；在ph值为7.0时，cac-na-700的吸附容量为162.8mg/g。随着ph值的增加，吸附剂的去除率也增加。在吸附剂质量和初始浓度相同的情况下，吸附容量越大，去除率越高。

(5)温度对纤维素活性炭吸附重金属镉性能影响

不同的吸附温度下的吸附容量和去除率如图10所示。实验条件设定为初始cd²⁺浓度为200mg/l(ppm)，ph值为5.5，溶液体积为20ml，吸附剂投加量为20mg，转速为150rpm下处理1h。温度分别选为283k、288k、293k、298k、303k、308k和313k。随着温度的升高，五种吸附剂的吸附容量和去除率均有一定程度的增加。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。