改性活性炭纳米片及其分离柱的制备方法与流程

本发明属于气体分离技术领域，具体涉及采用一种改性活性炭纳米片及其分离柱的制备方法。

背景技术：

随着全球气候变暖越来越严重，co2排放，特别是工业co2排放已经成为全球关注的普遍问题。目前，应用有效分离技术可以减少发电厂中co2排放，这占排放总量的40％。而从发电厂烟道气中分离捕获co2，主要指从水饱和n2，少量o2和其他物质组成的混合物中分离出co2，烟道气压力低和co2分压小决定了这项工程的艰巨性。因此，co2捕集分离技术的研发和产业化是目前世界各国关注的主要热点问题。

目前，co2捕集分离技术主要是化学溶剂吸收法，其中最为常见的是是利用链烷醇胺水溶液吸附分离co2，但是由于co2和吸收剂之间具有强烈的相互作用使得需要花费更大的成本实现能源再生。因此，急切需要开发一种高效和经济的co2吸附分离技术来替代传统的分离手段。值得注意的是，基于吸附的气体分离可以将超过多孔固体密度的平衡气体密度可逆地吸附到多孔材料上，而称为吸附剂的多孔材料的选择可能是设计和开发基于吸附的分离中最重要的决定。与多孔碳材料相比，大多数多孔固体吸附剂如沸石、金属有机框架材料和共价有机聚合物普遍存在co2的选择吸附容量较小和操作范围较窄的缺点。因此，设计合成高co2吸附能力、高分离选择性、易于再生和稳定的多孔碳材料是目前工作的重中之重。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种改性活性炭纳米片及其分离柱的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供一种改性活性炭纳米片的制备方法，其包括如下步骤：

s1：将活性炭分散在水和乙醇的混合溶剂中，在2～8℃下超声80～100min后，进行离心分离，收集固体部分用蒸馏水洗涤，得到活性炭纳米片材料；

s2：将所述活性炭纳米片材料分散于酸溶液中，在60～80℃下搅拌20～40min后，加入蒸馏水，搅拌5～15min，过滤，收集滤渣进行洗涤，调节ph值至5～7，干燥得到固体；

s3：向所述固体中通入水蒸气，在250～400℃下处理1～2h后，得到改性活性炭纳米片。

作为优选方案，所述活性炭、水和乙醇的重量比为1:(30～40):(15～20)。

作为优选方案，所述酸溶液的当量浓度为1～3n。

作为优选方案，所述活性炭纳米片和酸溶液的重量比为1：(80～90)。

作为优选方案，所述酸溶液为硝酸、硫酸、磷酸和盐酸中的一种。

作为优选方案，步骤s2中所述蒸馏水的加入量为活性炭纳米片重量的230～250倍。

一种分离烟道气中二氧化碳的分离柱的制备方法，其包括如下步骤：

将前述的改性活性炭纳米片在80℃下进行真空干燥后，在5μmhg条件下活化20～30h，以脱去水和溶剂；

装入不锈钢柱内，以石英棉对空隙进行填充，得到所述分离柱。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、将活性炭材料剥离成活性炭纳米片后改性，增大与氧化剂之间的接触，使得改性更为彻底，同时采用水蒸气处理能够增加炭表面孔洞，从而进一步增大与co2气体分子的接触面积；

2、直接利用稀酸溶液氧化活性炭纳米片表面，与强酸改性相比更容易形成易于介孔乃至微孔，有利于co2的吸附分离，同时稀酸处理活性炭纳米片表面能够丰富其表面的含氧基团，有利于进一步增加材料对co2的吸附量。前期强酸改性的活性炭材料对co2的吸附量为69.2cm³/g，但令人惊喜的是后期换稀酸溶液改性之后的活性炭纳米片对co2的吸附量增加到89.6cm³/g。

3、利用稀酸溶液氧化活性炭纳米片材料就可以达到之前利用硝酸钠和浓酸改性的效果，本发明实施方案步骤简单，容易操作，效果明显，具有很好的应用前景。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1是本发明中实施例1制得的活性炭纳米片的扫描电镜图；

图2是本发明中实施例1制得的活性炭纳米片改性前后的微孔孔径分布图；

图3是本发明中实施例1制得的活性炭纳米片改性前后的介孔及大孔孔径分布图；

图4是本发明中实施例1制得的活性炭纳米片改性前后的红外谱图；

图5是本发明中实施例1制得的改性的活性炭纳米片在296k和1标准大气压下对co2和n2的等温吸附曲线；

图6是本发明中实施例1制得的改性的活性炭纳米片在296k下对co2的吸附焓；

图7是本发明中实施例1制得的改性的活性炭纳米片对于c2h2/co2(v:v＝15:85，总流量为20ml/min)混合气体的柱分离穿透曲线(296k，1bar)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明利用micromeriticsasap2020acceleratedsurfaceareaandporosimetry吸附仪测定制备的活性炭纳米片在等温条件下对co2和n2的饱和吸附量；并用柱分离穿透实验测定改性活性炭材料对co2/n2混合气体的分离效果，并以此计算分离容量和分离选择性。

实施例1

s1：将3g活性炭分散在90g水和45g乙醇的混合溶剂中，在2℃下超声80min后，进行离心分离，收集固体部分用蒸馏水洗涤，得到活性炭纳米片材料；

s2：将所述0.6g活性炭纳米片材料分散于48g，1n的硝酸溶液中，在60℃下搅拌20min后，加入138g蒸馏水，搅拌5min，过滤，收集滤渣进行洗涤，调节ph值至5，干燥得到固体；

s3：向所述固体中通入水蒸气，在250℃下处理1h后，得到改性活性炭纳米片。

s4：将制得的改性活性炭纳米片放入80℃真空干燥箱，在5μmhg条件下活化20h，脱去水和溶剂后，得到本发明所述的一种有效分离烟道气中co2的改性活性炭材料。

s5：将一定量的改性活性炭纳米片装入不锈钢柱，石英棉填充空隙空间。80℃下，真空泵原位活化改性活性炭纳米片的柱子20h。在活化之后使用he气以净化吸附剂，气流速度为20ml/min。然后关闭惰性气体的气流，同时将以20ml/min的流速将co2/n2(15:85)的气体混合物通入柱中。使用hiden质谱仪(hpr20)监测来自柱的流出物。

本实施例制备的活性炭纳米片的扫面电镜照片如图1所示，剥离后活性炭材料呈层片状均匀分布；活性炭纳米片改性前后的孔径变化情况如图2及图3所示，改性后尺寸向微孔转移且微孔数量明显增多，更有利于促进co2与n2的分离；活性炭纳米片改性前后官能团变化情况如图4所示，经酸改性后表面含氧官能团增强，在1735cm^-1出现明显的c＝o振动峰；改性后的活性炭纳米片对于co2和n2的吸附情况如图5所示，在296k和1bar下，改性活性炭材料对co2和n2的吸附量为69.6和6.4cm³/g；改性后的活性炭纳米片对于co2的吸附焓如图6所示，在296k和1bar下，改性活性炭材料对co2的吸附焓为28.5；改性后的活性炭纳米片对于c2h2/co2(v:v＝15:85，总流量为20ml/min)混合气体的柱分离穿透曲线如图7所示，可以有效分离co2/n2混合气体(v:v＝15:85，总流量为20ml/min)。由图中的数据计算得改性活性炭纳米片对co2气体的分离容量为12.34cm³/g，分离选择性为3.96。

实施例2

s1：将3g活性炭分散在100g水和50g乙醇的混合溶剂中，在5℃下超声90min后，进行离心分离，收集固体部分用蒸馏水洗涤，得到活性炭纳米片材料；

s2：将所述0.8g活性炭纳米片材料分散于68g，2n的盐酸溶液中，在65℃下搅拌30min后，加入200g蒸馏水，搅拌8min，过滤，收集滤渣进行洗涤，调节ph值至6，干燥得到固体；

s3：向所述固体中通入水蒸气，在300℃下处理1.5h后，得到改性活性炭纳米片。

s4：将制得的改性活性炭纳米片放入80℃真空干燥箱，在5μmhg条件下活化24h，脱去水和溶剂后，得到本发明所述的一种有效分离烟道气中co2的改性活性炭材料。

s5：将一定量的改性活性炭纳米片装入不锈钢柱，石英棉填充空隙空间。80℃下，真空泵原位活化改性活性炭纳米片的柱子24h。在活化之后使用ar气以净化吸附剂，气流速度为20ml/min。然后关闭惰性气体的气流，同时将以20ml/min的流速将co2/n2(15:85)的气体混合物通入柱中。使用hiden质谱仪(hpr20)监测来自柱的流出物。

本实施例制备的改性活性炭纳米片在296k和1bar下，对co2和n2的吸附量为80.5和6.5cm³/g；对co2的吸附焓为26.5。对co2气体的分离容量为16.49cm³/g，分离选择性为4.21。

对比例1

s1：将所述1.0g活性炭分散于80g，3n的磷酸溶液中，在70℃下搅拌35min后，加入250g蒸馏水，搅拌12min，过滤，收集滤渣进行洗涤，调节ph值至7，干燥得到固体；

s2：向所述固体中通入水蒸气，在350℃下处理1.3h后，得到改性活性炭。

s3：将制得的改性活性炭放入80℃真空干燥箱，在5μmhg条件下活化28h，脱去水和溶剂后，得到本发明所述的一种有效分离烟道气中co2的改性活性炭材料。

s4：将一定量的改性活性炭材料装入不锈钢柱，石英棉填充空隙空间。80℃下，真空泵原位活化改性活性炭纳米片的柱子28h。在活化之后使用he气以净化吸附剂，气流速度为20ml/min。然后关闭惰性气体的气流，同时将以20ml/min的流速将co2/n2(15:85)的气体混合物通入柱中。使用hiden质谱仪(hpr20)监测来自柱的流出物。

本对比例制备的改性活性炭材料在296k和1bar下，对co2和n2的吸附量为68.4和4.5cm³/g；对co2的吸附焓为22.7；对co2气体的分离容量为8.97cm³/g，分离选择性为1.32。

对比例2

s1：将3g活性炭分散在112g水和54g乙醇的混合溶剂中，在5℃下超声90min后，进行离心分离，收集固体部分用蒸馏水洗涤，得到活性炭纳米片材料；

s2：将所述1.5g活性炭纳米片材料分散于128g浓硝酸溶液中，在75℃下搅拌30min后，加入350g蒸馏水，搅拌10min，过滤，收集滤渣进行洗涤，调节ph值至6，干燥得到固体；

s3：向所述固体中通入水蒸气，在300℃下处理2h后，得到改性活性炭纳米片。

s4：将制得的改性活性炭纳米片放入80℃真空干燥箱，在5μmhg条件下活化25h，脱去水和溶剂后，得到本发明所述的一种有效分离烟道气中co2的改性活性炭材料。

s5：将一定量的改性活性炭纳米片装入不锈钢柱，石英棉填充空隙空间。80℃下，真空泵原位活化改性活性炭纳米片的柱子25h。在活化之后使用xe气以净化吸附剂，气流速度为20ml/min。然后关闭惰性气体的气流，同时将以20ml/min的流速将co2/n2(15:85)的气体混合物通入柱中。使用hiden质谱仪(hpr20)监测来自柱的流出物。

本对比例制备的改性活性炭纳米片在296k和1bar下，对co2和n2的吸附量为70.9和5.6cm³/g；对co2的吸附焓为23.6；对co2气体的分离容量为12.84cm³/g，分离选择性为2.75。

对比例3

s1：将3g活性炭分散在100g水和50g乙醇的混合溶剂中，在15℃下超声30min后，进行离心分离，收集固体部分用蒸馏水洗涤，得到活性炭纳米片材料；

s2：将所述1.5g活性炭纳米片材料分散于120g，1n稀硝酸溶液中，在70℃下搅拌30min后，加入360g蒸馏水，搅拌15min，过滤，收集滤渣进行洗涤，调节ph值至7，干燥得到固体；

s3：向所述固体中通入水蒸气，在350℃下处理1h后，得到改性活性炭纳米片。

s4：将制得的改性活性炭纳米片放入80℃真空干燥箱，在5μmhg条件下活化24h，脱去水和溶剂后，得到本发明所述的一种有效分离烟道气中co2的改性活性炭材料。

s5：将一定量的改性活性炭纳米片装入不锈钢柱，石英棉填充空隙空间。80℃下，真空泵原位活化改性活性炭纳米片的柱子24h。在活化之后使用he气以净化吸附剂，气流速度为20ml/min。然后关闭惰性气体的气流，同时将以20ml/min的流速将co2/n2(15:85)的气体混合物通入柱中。使用hiden质谱仪(hpr20)监测来自柱的流出物。

本对比例制备的改性活性炭纳米片在296k和1bar下，对co2和n2的吸附量为70.5和4.3cm³/g；对co2的吸附焓为25.0；对co2气体的分离容量为14.35cm³/g，分离选择性为3.16。

实施例6

s1：将3g活性炭分散在120g水和60g乙醇的混合溶剂中，在8℃下超声100min后，进行离心分离，收集固体部分用蒸馏水洗涤，得到活性炭纳米片材料；

s2：将所述1.2g活性炭纳米片材料分散于105g，3n的硫酸溶液中，在80℃下搅拌40min后，加入300g蒸馏水，搅拌15min，过滤，收集滤渣进行洗涤，调节ph值至7，干燥得到固体；

s3：向所述固体中通入水蒸气，在400℃下处理2h后，得到改性活性炭纳米片。

s4：将制得的改性活性炭纳米片放入80℃真空干燥箱，在5μmhg条件下活化30h，脱去水和溶剂后，得到本发明所述的一种有效分离烟道气中co2的改性活性炭材料。

s5：将一定量的改性活性炭纳米片装入不锈钢柱，石英棉填充空隙空间。80℃下，真空泵原位活化改性活性炭纳米片的柱子30h。在活化之后使用xe气以净化吸附剂，气流速度为20ml/min。然后关闭惰性气体的气流，同时将以20ml/min的流速将co2/n2(15:85)的气体混合物通入柱中。使用hiden质谱仪(hpr20)监测来自柱的流出物。

本实施例制备的改性活性炭纳米片在296k和1bar下，对co2和n2的吸附量为85.2和6.9cm³/g；对co2的吸附焓为25.2；对co2气体的分离容量为15.53cm³/g，分离选择性为4.35。

通过实施例1～3和对比例1～3的对比可知，酸的浓度及活性炭的形貌对co2及n2的吸附容量及分离选择性的影响较大。当使用稀酸溶剂氧化及活性炭呈纳米片状时，材料对co2及n2表现出较高的吸附量和很好的分离效果。