一种锆球载体的制备方法及其在锰基脱硫剂中的应用与流程

本发明涉及一种锆球载体的制备方法及其在锰基脱硫剂中的应用。

背景技术：

传统能源结构及其利用方式越来越难以适应人类生存发展的需要。面对发展与环境保护的严峻挑战，世界各国都在致力于寻找能替代传统能源利用模式的可持续发展能源利用新技术，以满足不断增长的巨额能源耗费的需要，同时又要达到减少污染，净化环境的目的。

高效、合理地使用不可再生能源资源而又保持环境和生态平衡的基本途径就是开发以这些资源为初级燃料的燃料电池技术。固体氧化物燃料电池是一种将储存在燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。这种装置的最大特点是由于反应过程中不涉及到燃烧，因此其能量转换效率不受“卡诺循环”的限制，其能量转换效率高达60％-80％，实际使用效率则是普通内燃机的2-3倍。另外，它还具有燃料多样化、排气干净、噪音低、对环境污染小、可靠性及维修性好等优点。sofc是一类高效的能量转化装置，但是由于目前sofc还不能直接利用煤炭，只能利用洁净燃料，而煤气化是连接碳基燃料与sofc的桥梁。

没有脱硫环节的高温煤气中混杂有硫化氢为主的有害气体，若不除去会造成下游的管道设备腐蚀，从而大大降低系统使用寿命，同时还会使固体氧化物燃料电池的阳极发生中毒而失活，导致电池性能大大下降。高温煤气脱硫技术与固体氧化物燃料电池(sofc)的推广使用紧密相关。找出一种能够在sofc工作范围内(800-1000℃)工作，并且将气体中的硫含量脱除到9ppm以下的性能良好的脱硫剂，是碳基燃料固体氧化物燃料电池联合发电技术的关键技术之一。

锰基脱硫剂非常适用于高温煤气脱硫。锰基脱硫剂的主要活性组分是mno，其在高温还原气氛下仍能稳定存在，热力学研究表明其可在400-1000℃范围内使用，主要优点是氧化锰与硫化氢反应活性高；硫化反应速度快，约是zno的4倍；热稳定性好；再生性能好。缺点是再生时容易形成硫酸盐，低温时脱硫精度不高。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种锆球载体的制备方法，制得锆球载体适用于所有浸渍催化剂的制备，解决了常规粉体催化剂气阻大，实验时被气流吹扫带走等问题。

本发明的另一目的是锆球载体在锰基脱硫剂中的应用，得到了高精可再生的脱硫剂，可用于整体煤气化联合循环发电系统(igcc)中除去h2s，为能量利用效率高的sofc的电场发电技术提供了技术支持。

为了实现上述目的，本发明采用的一种锆球载体的制备方法，以氧化锆为载体支撑体，以聚醚砜为粘结剂，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，通过n-甲基吡咯烷酮与水的双向取代，在水中湿法成型形成球体，高温烧结后形成多孔结构的球状耐磨载体，即为锆球载体。

作为改进，配制载体原料的组分总重量中，氧化锆占比为71.9-77.33重量％，聚醚砜占比为2.71-3.36重量％，聚乙烯吡咯烷酮占比为1.01-1.28重量％，n-甲基吡咯烷酮占比为18.95-23.49重量％。

作为改进，该锆球载体的制备方法，具体包括以下步骤，

1)将配制好的载体浆料用行星球磨机以400r/min的速度球磨2-10个小时；

2)取出浆料以注射器滴定在水中，得到球状成型载体前身，并使其在水中浸泡12-24h实现充分相转化；

3)取出小球用烘箱以100-160℃恒温烘干，设定高温炉用1200-1400℃烧结2-5h，得到多孔耐磨的锆球载体。

作为改进，该载体的外观形貌为球形或椭球形，直径范围为1-3mm。

作为改进，该载体内部为若干圆柱状或椭圆柱状且直径不均匀的孔洞。

作为改进，所述孔洞直径为5-700um，孔隙率为15-33％。

另外，本发明还提供了一种锆球载体在锰基脱硫剂中的应用，具体包括以下步骤，

1)制备锰铈离子摩尔比为10:3的浸渍液，在浸渍液中加入了1-2倍于金属离子摩尔量的柠檬酸，用氨水调节ph至2-4；

2)将制得锆球载体小球放入浸渍液中，用真空脱泡机在真空压力条件下浸渍2-10min；

3)将浸渍好的小球用恒温烘箱在100℃条件下烘干，再用马弗炉设定300-500℃加热20-60min；

4)重复上述浸渍步骤，最后将浸渍好的载体于700-900℃焙烧，得到锰基脱硫剂。

作为改进，所述步骤4)中，浸渍好的脱硫剂焙烧时加一定量的氧气，用于除去脱硫剂中的有机杂质，在载体上形成有效脱硫活性组分锰和铈复合金属氧化物。

作为改进，所制备的脱硫剂可脱硫循环再生，再生条件为穿透后的脱硫剂在800℃条件下通入空气或氧气，使硫化态的脱硫剂再生为氧化态。

作为改进，基于脱硫剂的总重量，所制备的脱硫剂载体有效脱硫剂担载量含量为7.74-16.8重量％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明利用氧化锆作为载体的支撑成分，纯zr02从高温冷却到室温的过程中将发生如下相变：立方相(c)→四方相(t)→单斜相(m)，其中在1150℃左右会发生t到m相变，并伴随约5％的体积膨胀。相变产生的体积效应而吸收大量的断裂能，从而使材料表现出异常高的断裂韧度，产生相变增韧，获得高韧性、高耐磨性。发明中对成型载体进行1400℃烧结处理，使氧化锆发生相变，形成适合做载体的物理机械性能。配制载体原料组分总重量中，氧化锆为占比71.9-77.33重量％。

2)本发明载体组分中的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)是一种绿色高分子产品，是重要的水溶性酞胺类精细化学品，pvp具有优异的溶解性、低毒性、成膜性、化学稳定性、生理惰性、粘接能力等。聚乙烯基吡咯烷酮作为高分子表面活性剂，在不同的分散体系中，可作为分散剂、乳化剂、增稠剂、流平剂、粒度调节剂、抗再沉淀剂、凝聚剂、助溶剂和洗涤剂。发明中选取聚乙烯吡咯烷酮作为浆料的分散剂，在浆料用球磨仪处理时能够更好的使得各组分均匀分散。配制载体原料组分总重量中，聚乙烯吡咯烷酮占比为1.01-1.28重量％。

3)本发明载体组分中聚醚砜具有良好的耐热性和耐水解能力。热变型温度在200～220℃，连续使用温度为180～200℃。可耐150～160℃热水或蒸气，在高温下也不受酸、碱的侵蚀。本发明中以其作为浆料的粘结剂，使得湿法成球时小球中的组分团聚成型，防止组分扩散。配制载体原料组分总重量中，聚醚砜占比为2.71-3.36重量％。

4)本发明中采用摩尔浓度为0.5mol/l的金属离子为载体的浸渍液。氧化态的锰作为脱硫剂的主要脱硫成分，氧化态的铈作为脱硫助剂的优点具有很多。ceo2晶体成面心立方体结构，在还原气氛中ce⁴⁺能够被还原成低价铈的氧化物ceon(n<2)，被还原的氧化铈有很好的脱硫性能，因此二氧化铈被称为第二代高温煤气脱硫剂。氧化铈作为高温煤气脱硫剂不像其他脱硫剂那样生成硫化物，而是生成硫氧化物ce2o2s。ce2o2s可与so2迅速反应生成单质硫(质量分数可达到20％)无副反应发生。同时生成单质硫的反应热小，即使在高温使用条件下，相比于锌基脱硫剂，铈基脱硫剂具有不挥发的优点；相比较于锰基脱硫剂来讲，铈基脱硫剂没有硫酸盐生成，并且在硫化—再生循环中稳定性良好。本发明通过将氧化铈掺杂到mnox脱硫剂中，从而可以更大限度的提高mnox脱硫剂的平均脱硫精度和穿透时间，期望获得硫化再生循环中具有高稳定性的ceo2-mnox复合金属氧化物脱硫剂。

5)本发明的浸渍液中柠檬酸添加量为1.5倍于金属离子的摩尔量。柠檬酸作为胶凝剂，在溶胶化过程中主要作用是防止金属离子偏析，使金属离子更容易吸附在载体上。

6)本发明制备的脱硫剂外观形貌为直径范围在1-3mm的球状或椭球状颗粒。具有如下优势：装填容易，堆积均匀；散热高且均匀；压降低；空速高，时空产率大；再生性能好。

7)本发明制备的载体不局限于脱硫剂浸渍载体的应用，其他各种催化剂均可用这种耐高温，高机械性能，高孔隙率的载体作为浸渍体。

附图说明

图1为本发明实施例2所制备的z2及实施例5所制备的脱硫剂zmc2脱硫后的sem图，图中a为本发明的载体，b为与a相同倍率的硫化后示意图，c为更高倍率的载体电镜图，d为与c相同倍率的硫化后电镜图；

图2为本发明实施例7所制备的脱硫剂zmc4的4次循环脱硫再生数据汇总图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明提供的高温锰基脱硫剂包括载体和负载在所述载体上的锰基脱硫剂，所述锰基脱硫剂在所述载体上呈均匀分布，脱硫剂内部敞开的空洞表面上附着有浸渍上的脱硫剂，具体如图1的sem图。所述脱硫助剂为氧化态的铈，所述脱硫主剂为高温下反应活性高的氧化态的锰。

本发明对所述配制载体原料组分重量中氧化锆含量没有特别地限定。但为了使得由所述相转化法制备的载体在孔隙率、耐磨性和浸渍效果方面表现出更好的性能，优选地，以所述配制载体原料组分重量为基准，氧化锆为71.9-77.33重量％，优选为72-76重量％。如果氧化锆的含量过高，所制备出的载体物理机械性能提升，但是空隙率下降。

本发明对所述配制载体原料组分重量中n-甲基吡咯烷酮含量没有特别地限定。作为与水双向相取代的主要物质n-甲基吡咯烷酮的加入量影响载体的孔隙率。以所述配制载体原料组分重量为基准，n-甲基吡咯烷酮为18.95-23.49重量％，优选为19-21重量％。注意，n-甲基吡咯烷酮的加入量还影响到浆料的滴定成球形状，过稀的浆料滴定出的小球形状各异，虽然高温烧结后孔隙率高，但是收缩明显，载体耐磨性偏弱。

本发明对所述配制载体原料组分重量中的聚乙烯吡咯烷酮含量没有特别地限定。以所述配制载体原料组分重量为基准，聚乙烯吡咯烷酮为1.01-1.28重量％，优化为1.1-1.28重量％。聚乙烯吡咯烷酮的加入可以影响颗粒的堆积，促进载体内部空隙的敞开

本发明对所述配制载体原料组分重量中的粘结剂聚醚砜含量没有特别地限定。以所述配制载体原料组分重量为基准，聚醚砜质量为2.71-3.36重量％，优选为2.8-3重量％。聚醚砜的作用主要表现在滴定时对成型载体有聚团保护作用，防止载体在水中发散。但是含量过高会导致成型小球拖尾严重，外形不规则，不利于载体工业应用时载体的填装应用。

本发明对所述的浸渍液中胶溶剂的种类及柠檬酸的添加量没有特别地限定。通常胶溶剂可列举为硝酸、醋酸、甲酸或盐酸。所配浸渍液中柠檬酸的加入量为n(mn²⁺)和n(ce³⁺)之和的1-2倍，优选为1.5-1.8倍。

实施例1

载体的制备：用于说明本发明提供的载体的制备方法。

1)称取30g氧化锆，再各取0.525g的氮-甲基吡咯烷酮、1.4g聚醚砜、9.8g聚乙烯吡咯烷酮，混合放入装有弹珠的干燥洁净的球磨罐中，将球磨罐固定在球磨机上，避免因固定不牢导致球磨罐在球磨机工作时甩出，一切完成后，将球磨机以400r/min的速度球磨4个小时，得到粘稠状浆料；

2)将步骤1)制得浆料倒入量程为10ml的医用针管中，用量程为10ml的医用针管滴出球状体，直径约2mm，滴入装满水的500ml烧杯中，待小球全部滴完后，在水中放置12h，使其相转化完全，相转化完成后，将烧杯中多余的水去除；

3)将成型载体在恒温干燥箱中以100℃干燥至水分完全消失，取出成型载体放入耐高温的陶瓷舟内，至于高温马弗炉中1400℃焙烧，程序设置为升温300分钟至1400℃，保温2个小时，降温200分钟至600℃，而后自然冷却，得到烧结后的载体z1。其性质见表1。

实施例2

载体的制备：用于说明本发明提供的载体的制备方法。

1)称取35g氧化锆，再各取0.525g的氮-甲基吡咯烷酮、1.4g聚醚砜、9.8g聚乙烯吡咯烷酮，混合放入装有弹珠的干燥洁净的球磨罐中，将球磨罐固定在球磨机上，避免因固定不牢导致球磨罐在球磨机工作时甩出，一切完成后，将球磨机以400r/min的速度球磨8个小时，得到粘稠状浆料；

2)将步骤1)制得浆料倒入量程为10ml的医用针管中，用量程为10ml的医用针管滴出球状体，直径约2mm，滴入装满水的500ml烧杯中，待小球全部滴完后，在水中放置18h，使其相转化完全，相转化完成后，将烧杯中多余的水去除；

3)将成型载体在恒温干燥箱中以140℃干燥至水分完全消失，取出成型载体放入耐高温的陶瓷舟内，至于高温马弗炉中1400℃焙烧，程序设置为升温300分钟至1400℃，保温2个小时，降温200分钟至600℃，而后自然冷却，得到烧结后的载体z2。其性质见表1。

实施例3

载体的制备：用于说明本发明提供的载体的制备方法。

1)称取40g氧化锆，再各取0.525g的氮-甲基吡咯烷酮、1.4g聚醚砜、9.8g聚乙烯吡咯烷酮，混合放入装有弹珠的干燥洁净的球磨罐中，将球磨罐固定在球磨机上，避免因固定不牢导致球磨罐在球磨机工作时甩出，一切完成后，将球磨机以400r/min的速度球磨10个小时，得到粘稠状浆料；

2)将步骤1)制得浆料倒入量程为10ml的医用针管中，用量程为10ml的医用针管滴出球状体，直径约2mm，滴入装满水的500ml烧杯中，待小球全部滴完后，在水中放置24h，使其相转化完全，相转化完成后，将烧杯中多余的水去除；

3)将成型载体在恒温干燥箱中以160℃干燥至水分完全消失，取出成型载体放入耐高温的陶瓷舟内，至于高温马弗炉中1400℃焙烧，程序设置为升温300分钟至1400℃，保温2个小时，降温200分钟至600℃，而后自然冷却，得到烧结后的载体z3。其性质见表1。

实施例4

该实施例用于说明锆球载体在制备高温锰基脱硫剂上的应用。

1)称取44.09g的50％的硝酸锰溶液和15.97g硝酸铈在400ml烧杯中混合搅拌均匀，在另一个250ml烧杯中加入50.43g的柠檬酸完全溶解在适量的蒸馏水中，接着，将柠檬酸溶液缓慢加入锰铈混合溶液中，用氨水调节ph至2；

2)取一个100ml的烧杯，量取制备的锰铈浸渍液100ml，称取焙烧好的制备例3中的载体20g加入烧杯中，接着将烧杯置于真空脱泡机中真空浸渍10min，真空压力为0.08mpa；

3)取出载体小球在恒温干燥箱中100℃干燥，然后在马弗炉中程序升温100min，升至350℃，焙烧40min，让脱硫剂附着在球孔中，自然冷却至室温，取出浸渍-焙烧一次的锆球，重复浸渍-焙烧3次，最后一次升温200min至800℃，焙烧2h，将有机物去除干净，降温100min至600℃，自然冷却至室温得zmc1，其性质见表2。

实施例5

该实施例用于说明锆球载体在制备高温锰基脱硫剂上的应用。

1)称取33.68的50％的硝酸锰溶液和11.98g硝酸铈在400ml烧杯中混合搅拌均匀，在另一个250ml烧杯中加入37.82g的柠檬酸完全溶解在适量的蒸馏水中，接着，将柠檬酸溶液缓慢加入锰铈混合溶液中，用氨水调节ph至3；

2)取一个100ml的烧杯，量取制备的锰铈浸渍液100ml，称取焙烧好的制备例2中的载体20g加入烧杯中，接着将烧杯置于真空脱泡机中真空浸渍8min，真空压力为0.085mpa；

3)取出小球在恒温干燥箱中100℃干燥，然后在马弗炉中程序升温100min，升至350℃，焙烧40min，让脱硫剂附着在球孔中，自然冷却至室温，取出浸渍-焙烧一次的锆球，重复浸渍-焙烧3次，最后一次升温200min至800℃，焙烧2h，将有机物去除干净，降温100min至600℃，自然冷却至室温得zmc2，其性质见表2。

实施例6

该实施例用于说明锆球载体在制备高温锰基脱硫剂上的应用。

1)称取25.26g的50％的硝酸锰溶液和8.98g硝酸铈在400ml烧杯中混合搅拌均匀，在另一个250ml烧杯中加入28.36g的柠檬酸完全溶解在适量的蒸馏水中，接着，将柠檬酸溶液缓慢加入锰铈混合溶液中，用氨水调节ph至4；

2)取一个100ml的烧杯，量取制备的锰铈浸渍液100ml，称取焙烧好的制备例1中的载体20g加入烧杯中，接着将烧杯置于真空脱泡机中真空浸渍6min，真空压力为0.09mpa；

3)取出小球在100℃恒温干燥箱中干燥，然后在马弗炉中程序升温100min，升至350℃，焙烧40min，让脱硫剂附着在球孔中，自然冷却至室温，取出浸渍-焙烧一次的锆球，重复浸渍-焙烧3次，最后一次升温200min至800℃，焙烧2h，将有机物去除干净，降温100min至600℃，自然冷却至室温得zmc3，其性质见表2。

实施例7

该实施例用于说明锆球载体在制备高温锰基脱硫剂上的应用。

1)称取33.68的50％的硝酸锰溶液和11.98g硝酸铈在400ml烧杯中混合搅拌均匀，在另一个250ml烧杯中加入37.82g的柠檬酸完全溶解在适量的蒸馏水中，接着，将柠檬酸溶液缓慢加入锰铈混合溶液中，用氨水调节ph至3，得浸渍液；

2)取一个100ml的烧杯，量取制备的锰铈浸渍液100ml，称取焙烧好的制备例2中的载体20g加入烧杯中，接着将烧杯置于真空脱泡机中真空浸渍8min，真空压力为0.085mpa；

3)取出载体小球在恒温干燥箱中100℃干燥，然后在马弗炉中程序升温100min，升至350℃，焙烧40min，让脱硫剂附着在球孔中，自然冷却至室温，取出浸渍-焙烧一次的锆球，多次浸渍至最大担载量，最后一次升温200min至800℃，焙烧2h，将有机物去除干净，降温100min至600℃，自然冷却至室温得zmc4，其性质见表3。

表1本发明实施例制得载体性质

表1中孔隙率检测采用了阿基米德排水法，公式如下:

v0—锆球在自然条件下的体积；

v—锆球的绝对密实体积。

检测结果表明孔隙率大小z1>z2>z3，担载量与孔隙率的大小呈正相关，但是实验同样需要考虑载体的硬度与耐磨性，事实表明z1的硬度与耐磨性较弱，较大的空隙对烧结后的氧化锆支撑能力带来了负面的影响。

表2各实施例制得脱硫剂性质

表2中的脱硫精度是指装填脱硫剂的反应器出口处h2s的浓度，当反应器出口处h2s浓度越高，脱硫精度越低。穿透前脱硫精度的平均值就是穿透前平均脱硫精度。

上述数据来源的方法是称取4g各编号里的脱硫剂进行脱硫实验，实验操作中脱硫剂反应温度为800℃，模拟煤气为带有还原性氢气的1000ppm的硫化氢，气速为50ml/min。脱硫剂脱硫处理后的尾气用气相色谱pfpd法检测，所得图谱经过一系列计算定量为平均脱硫精度数据。穿透时间是截取的脱硫反应后的尾气硫化氢浓度小于9ppm的反应时间，此时的硫容定义为穿透硫容。硫容计算公式如下：

公式中字母定义为：

qs—实验中h2s气体流量(ml/min)；

wa—脱硫剂的质量(g)；

ca—进口气体中h2s浓度(ppm)；

c(t)—时间t时出口处h2s浓度(ppm)；

t0—出口处h2s浓度大于0的某一时刻(min)；

tb—出口处h2s浓度大于20ppm的时刻(min)。

虽然实施例4-6表明载体z1在浸渍处理以后所得到的脱硫剂性能优于z2或z3，但同时出现了脱硫剂粉化现象，zmc1硬度与耐磨性不能满足要求。实施组不同的硫容大小表明，高浓度下的浸渍液及延长抽真空浸渍时间均有利于脱硫剂效果提升，而且节省操作时间。本发明在脱硫精度上效果优异，耐穿透时间符合实际要求。

表3脱硫再生数据

表3数据来源方法是称取4gzmc4脱硫剂进行脱硫再生操作，实验操作流程同表2所述相同，不同的是还需再生实验，先用n2吹扫残余硫化氢再通入空气，用tcd法检测直至出现明显的氧气的峰，认为再生完成，然后用n2吹扫残余空气，继续脱硫循环。连续脱硫再生4次。

由表3中的数据可以看出随着脱硫剂zmc4脱硫再生次数的增加，脱硫剂未表现出性能下降的趋势，说明载体及脱硫剂的性能满足实际操作要求，具体数据如图2所示。

另外，表1与表2的数据对比表明载体的担载量越大，脱硫精度越高，硫容越大。而担载量一般随浸渍次数的增加而上升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。