用于吸收二氧化碳co2的组合物以及相关的方法。
背景技术：
二氧化碳从工业来源排放至大气是主要的温室效应的原因。现有技术中，特别关注从烟道气流中吸收去除二氧化碳。例如，使用水性单乙醇胺mea或者甲基二乙醇胺mdea和2-氨基-2-甲基-1-丙醇amp的受阻胺的水溶液作为吸收/洗涤型再生过程的溶剂，用于从燃煤发电厂和燃气轮机吸收二氧化碳。
关西电力株式会社和三菱重工业株式会社在cn1127156a中公开了一种去除气体中的二氧化碳的方法，它是使含通式r1nhc(ch3)2ch2oh，r1为c1-4的烷基，表示的胺化合物的水溶液或，含通式r2chr3nhch2ch2oh，r2为h或c1-4烷基，r3为h或甲基，表示的化合物和选自哌嗪、2-甲基哌嗪、2,3-二甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪中的哌嗪系化合物的水溶液，或者，仲胺及叔胺各自浓度范围为10-45重量％的胺混合水溶液，或者哌嗪衍生物的水溶液，例如与大气压下的燃烧废气接触，从而除去燃烧废气中的co2。处理大气压下的燃烧废气，与采用以前使用的胺吸收液情况相比，可提高co2的吸收能力。
华东理工大学cn1608712a公开了一种改良的n-甲基二乙醇胺脱碳溶液，其由n-甲基二乙醇胺水溶液和活化剂组成，活化剂与n-甲基二乙醇胺的重量比为0.05～0.20，其特征在于，活化剂由吗啉和哌嗪或二乙醇胺组成。该脱碳溶液可用于合成气、城市煤气或天然气等混合气体中二氧化碳的脱除，也可同时除去硫化物。该脱碳液具有吸收容量大、净化度高、再生能耗低等优点。
成都华西化工研究所在cn1887407a中公开了一种从混合气中脱除co2的溶剂，在n-甲基二乙醇胺(mdea)溶液中加入二氮杂环化合物和具有空间位阻效应的有机胺作为活化剂，用以从混合气体中脱除二氧化碳。二氮杂环化合物包括哌嗪、咪唑、2-甲基咪唑、2,5-二甲基咪唑、4-甲基咪唑等，空间位阻胺包括：叔丁胺基乙醇(tbe)、叔丁胺基乙氧基乙醇(tbee)、1,2-(双叔丁胺基乙氧基)乙烷(bis-tb)、2-派啶乙醇(pe)、1,8-萜烷二胺(mpa)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(amp)等。采用本溶液配方，净化气中的co2含量可以降低到很低的水平，比常规mdea脱碳法明显降低。
壳牌在cn101970081a中公开了一种从气体中除去co2的方法，该方法包括以下步骤：(a)通过使气体与吸收液在吸收器中接触获得富含co2的吸收液和纯化气体，从气体中除去co2；(b)加热富含co2的吸收液；(c)使加热的富含co2的吸收液与汽提气在再生器中在升高的温度下接触，获得再生的吸收液和富含co2的热气流；其中至少部分富含co2的吸收液通过与富含co2的热气流外部热交换进行加热。该方法使得能够使用吸收液简单并且更能量有效地除去co2，因为用于温热富含co2的吸收液的部分热量需求由富含co2的热气流提供。通过使存在于富含co2的热气流中的蒸汽至少部分冷凝来传递热量需求。本方法使得总能量效率提高5-25％，优选10-25％。
日本旭化成株式会社在cn103596662a公开了一种二氧化碳吸收剂以及使用该吸收剂的二氧化碳分离回收方法，其含有胺化合物、弱酸化合物以及水，其中，该胺化合物在30℃水溶液中的pkb为4.0以上7.0以下，该弱酸化合物为硼酸或在30℃水溶液中的pka为7.0以上10.0以下的硼酸酯，并且该弱酸化合物量相对于该胺化合物的氨基以0.01当量以上1.50当量以下的范围存在；作为所述胺化合物，含有下述通式(i)表示的胺化合物：
式中，r1以及r2表示氢原子或者碳原子数为1～4的烷基。
恩弗里德系统公司在cn103648612a中公开了一种用于从室内空气降低二氧化碳的吸着剂，包含固体载体；和被所述载体担载的胺基化合物，其中所述胺基化合物设置用于捕集至少一些在所述封闭空间的室内空气中的co2，并且通过使室外空气流动通过所述吸着剂，释放至少一部分所述被捕集的co2。所述载体选自：凝胶、分子筛、含纳米管的材料、多孔材料、海绵和海绵状材料、电磁带电的物体、多孔有机聚合物、离子交换树脂、聚合的吸收剂树脂、丙烯酸酯聚合物、聚苯乙烯二乙烯基苯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯、苯乙烯二乙烯基苯(sdb)、飞灰、活性炭、碳纳米管、氧化铝纳米颗粒、合成的沸石、多孔氧化铝、多孔矿物质、多孔二氧化硅、二氧化硅纳米颗粒、热解法二氧化硅、活性炭、页硅酸铝、膨润土、蒙脱土、球粘土、漂白土、高岭土、绿坡缕石、锂蒙脱石、坡缕石、皂石、海泡石金属、有机骨架和它们的一种或多种组合。所述胺基化合物选自：单乙醇胺(mea)、乙醇胺、甲基胺、聚乙烯亚胺(pei)、二乙醇胺(dea)、二甲基胺、二乙基胺、二异丙醇胺(dipa)、四亚乙基五胺(tepa)、甲基二乙醇胺(mdea)、甲基乙醇胺和它们的一种或多种组合。可用于从气体降低co2，其包含由多个颗粒形成的固体载体，其中颗粒形成为基本上在0.1-10毫米范围的直径。载体可被包含至少25％仲胺的胺基化合物浸渍，并且可操作用于捕集co2，用于从包含100-2000ppmco2浓度的气体降低co2。
通用电气公司在cn103764258a中公开了一种用于吸收二氧化碳的组合物以及相关的方法和系统，其中二氧化碳吸收剂包含a)液体非水性硅基材料，所述液体非水性硅基材料由与co2可逆反应和/或具有对co2的高亲和力的一个或多个基团官能化；和b)至少一种氨基醇化合物。所述氨基醇化合物选自由二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、二-(3-羟基丙基)胺、n-三(3-羟基丁基)胺、n-三-(4-羟基丁基)胺、n,n-三-(2-羟基丙基)胺、n,n-二异丙基乙醇胺、n,n-二乙基丙醇胺、n,n-二乙基-(2,3-二羟基丙基)胺、n-乙基二乙醇胺、n-丙基二乙醇胺和它们的组合组成的组。所述经官能化的硅基材料选自由直链、支链、星形或环状氨基丙基-、氨基丁基-或氨基异丁基-取代的硅氧烷组成的组。
中石化在cn104548903a中公开了一种用于捕集二氧化碳的有机胺溶剂，其特征是有机胺溶剂包括质量含量10％-40％主吸收组份，5-20％助吸收组份，0.05％-1.0％缓蚀剂，0.05％-1.0％抗氧化剂及30％-84％混合溶剂。主吸收组分为甘氨酸盐、聚醚胺、吗啉及其衍生物、聚乙二醇二甲醚中的一种或多种。助吸收组分为二乙氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇，n-甲基二乙醇胺、羟乙基乙二胺的一种或多种。所述缓蚀剂为偏钒酸钠、铬酸钠、六亚甲基四胺中的一种或多种。所述抗氧化剂为亚硫酸钠、酒石酸钾钠、酒石酸锑钠的一种或多种。所述混合溶剂为去离子水和甲基吡咯烷酮、碳酸丙二醇酯中的一种或多种。初始降解时间最长达到了226min，这说明脱碳溶液配方具有最好的抗氧化降解能力，远远高于对比例，初始降解时间延长了4-7倍。
中石化在cn105561756a中公开了一种用于捕集二氧化碳的复配溶剂及其应用，溶剂包含含有氨基醚氧基的溶剂、醇胺及水。其中，含有氨基醚氧基的溶剂的含量为5～85wt％，醇胺1.5～70wt％，水5～80wt％。含有氨基和醚氧基的溶剂的结构式为nh2-r1-(o-chr3-ch2)x-r2，其中，r1和r2各自独立的选自烷基、或含有羟基取代的烷基、或含有氨基取代的烷基、或同时含有氨基和羟基取代的烷基，r3为烷基或氢，x＝1～6。在温度为10℃～80℃，可用于捕集电厂燃煤锅炉排放气、水泥及石灰窑气、高炉气、炼厂fcc装置催化剂再生排放气等各种低浓度二氧化碳排放源排放的二氧化碳。具有吸收容量大、吸收速率快、再生速率、稳定性高等优势，在大规模二氧化碳捕集领域具有很好的前景。醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇的任意一种或多种。
目前，上述的混合醇胺类吸收剂在二氧化碳吸收容量，吸收速率，解析性能，再生能耗方面各有特点，但是，需要进一步提高吸收剂的在二氧化碳吸收容量，吸收速率，解析性能，再生能耗方面的综合性能以及稳定性。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题，提供一种二氧化碳的吸收剂，其具有较好的吸收速率，吸收容量和再生速率，特别是具有较好的稳定性。
本发明所采用的技术方案如下：一种二氧化碳吸收剂，其特征在于，由醇胺类主吸收剂、哌嗪作为吸收助剂、有机助剂、活性炭、碳纳米管和去离子水组成，其中有机助剂为二甲基亚砜dmso和二甲基甲酰胺dmf的混合物；其用量配比如下：
醇胺类主吸收剂和哌嗪30-50重量份
有机助剂10-15重量份
去离子水50-70重量份
活性炭和碳纳米管3-8重量份。
优选地，dmso与dmf的摩尔比为3:1-1:3，优选的为3:2。
优选地，活性炭与碳纳米管的质量比为10-20:1，优选的为15:1。
优选地，醇胺类主吸收剂为n-甲基二乙醇胺、羟乙基乙二胺、三乙烯二胺中的一种或多种。
优选地，醇胺类主吸收剂与哌嗪的质量比为10:2-8。
优选地，有机助剂的用量为12重量份。
优选地，该吸收剂的吸收容量为0.85以上，放置6个月后的吸收容量为0.80以上。
优选地，该吸收剂的再生程度为90％以上。
优选地，吸收剂的吸收温度为20-60℃，操作压力为0-0.2mpa。
优选地，吸收剂的再生温度为80-110℃，操作压力为0-0.5mpa。
试验证明，本发明的二氧化碳吸收剂能够达到较好的吸收速率，吸收容量(0.85以上)和再生程度，特别是具有较好的稳定性，室温下放置6个月后的吸收容量保持在0.80以上。
其中，吸收速率、吸收容量和再生程度根据cn105080326a所公开的方法进行测量。
具体实施方式
实施例1：
一种二氧化碳吸收剂，其特征在于，由醇胺类主吸收剂、哌嗪作为吸收助剂、有机助剂、活性炭、碳纳米管和去离子水组成，其中有机助剂为二甲基亚砜dmso和二甲基甲酰胺dmf的混合物；其用量配比如下：
醇胺类主吸收剂和哌嗪40重量份，其中mdea为30重量份，哌嗪10重量份；有机助剂10重量份，其中dmso与dmf的摩尔比为3:1；
去离子水50重量份；
活性炭和碳纳米管3重量份，活性炭与碳纳米管的质量比为10:1。
所有实施例和对比例测量二氧化碳吸收剂的平均吸收速率，吸收容量和再生程度，以及放置6个月后的吸收容量，结果记录于表1中。其中吸收温度为20℃，再生温度80℃。
实施例2：
其他同实施例1，dmso与dmf的摩尔比为1:3。
实施例3：
其他同实施例1，dmso与dmf的摩尔比为3:2。
实施例4：
其他同实施例1，活性炭与碳纳米管的质量比为20:1。
实施例5：
其他同实施例1，活性炭与碳纳米管的质量比为15:1。
实施例6：
其他同实施例1，醇胺类主吸收剂为n-甲基二乙醇胺、羟乙基乙二胺、三乙烯二胺各10重量份。
实施例7：
其他同实施例1，有机助剂为12重量份。
实施例8：
其他同实施例1，醇胺类主吸收剂为羟乙基乙二胺。
实施例9：
其他同实施例1，醇胺类主吸收剂为三乙烯二胺。
对比例1：
未使用有机助剂，其他同实施例1。
对比例2-a：
有机助剂仅为dmso，其他同实施例1。
对比例2-b：
有机助剂仅为dmf，其他同实施例1。
对比例2-c：
有机助剂为20重量份，其他同实施例1。
对比例2-d：
有机助剂为5重量份，其他同实施例1。
对比例3：
未使用活性炭和碳纳米管，其他同实施例1。
对比例4：
未使用有机助剂，也未使用活性炭和谈纳米管，其他同实施例1。
对比例5-a：
仅使用活性炭3重量份，其他同实施例1。
对比例5-b:
仅使用碳纳米管3重量份，其他同实施例1。
对比例5-c：
活性炭与碳纳米管的用量为10重量份，其他同实施例1。
对比例5-d：
活性炭与碳纳米管的用量为2重量份，其他同实施例1。
表1
比较可见，实施例1与对比例1比较，有机助剂对于稳定性有较大影响。实施例1与对比例2的四组对比，有机助剂的选择对于容量和稳定性均有影响。
实施例1与对比例3比较，活性炭和碳纳米管对吸收速率、容量和稳定性均有影响。实施例1与对比例4比较，有机溶剂和活性炭和碳纳米管的一起使用可以起到协同作用。同时提高稳定性，容量。
实施例1与对比例5的四组对比，活性炭或碳纳米管单独使用，或两者的配比范围过大或过小都会影响稳定性和容量。
进一步的，实施例1与实施例2-3的比较，dmso与dmf的摩尔比最佳为3：2。实施例1与实施例4-5的比较，活性炭与碳纳米管的质量比最佳为15:1。
实施例1与实施例6,8-9的比较，醇胺类主吸收剂为n-甲基二乙醇胺、羟乙基乙二胺、三乙烯二胺各10重量份比单独使用这三种的任一种的效果更佳。
实施例1与实施例7的比较可见，有机助剂最佳用量为12重量份。