羟基锡酸钴/石墨烯复合光催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于无机催化材料领域，具体涉及一种羟基锡酸钴/石墨烯复合光催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

近年来，随着工业化的进程推进和科技的进步，社会经济发展迅速，人们的生活水平显著提高，但是随之而来的能源和环境问题日益显著。为了解决这两大难题，一方面，人类应当注意节约能源、保护环境，另一方面，积极研究寻找出新的清洁能源也是一个重要环节。地球上有着丰富的太阳能资源，采用光催化技术不仅可以将绿色、充足、环保的太阳能转化为电能和化学能，还可以直接用于降解污染物。因此，光催化技术是解决当前社会能源短缺和环境污染问题的理想途径。光催化是当今化学、材料和环境领域的研究热点，其应用范围广泛，如污水处理、空气净化、太阳能利用、抗菌和自清洁功能等。目前，常用的光催化剂为tio2和zno等这些一元氧化物和多种复合型氧化物，但这些光催化剂有着一些相同的缺陷，主要是光生电子-空穴对复合概率高和对光的利用效率太低等。

石墨烯是指紧密排列成二维蜂巢状晶体点阵的单层碳原子。2004年，曼彻斯特大学的两位研究者andregeim和kostyanovoselov等成功地从石墨中分离出石墨烯。石墨烯是一种具有巨大的比表面积、优异的导电性能和力学性能的纳米材料，在室温下具有较高的电子迁移率。

而羟基锡酸盐材料属于钙钛矿结构，结构稳定，具有较高的禁带宽度与吸附能力，光催化有机物降解以及杀菌方面都体现了重要的应用前景。羟基锡酸盐作为一种禁带宽度较大的半导体材料，光照后，其产生的光生电子-空穴对的氧化还原电势也较大。同时，属于羟基化合物的cosn(oh)6的表面分布有许多的羟基自由基，使得这类化合物的载流子迁移速率较大。因而，这些优异的性质决定了羟基锡酸盐在光催化方面有着非常重要的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种羟基锡酸钴/石墨烯复合光催化剂的制备方法及其应用。本发明制得的羟基锡酸钴/石墨烯复合材料作为光催化剂，吸收光的波段宽，对可见光的利用率大，光催化反应中电子-空穴对复合的概率低，光催化活性高，催化效率高。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种羟基锡酸钴/石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于：采用水热合成的方法将羟基锡酸钴（cosn(oh)6）负载在石墨烯上，即制得cosn(oh)6/石墨烯复合光催化剂，其中cosn(oh)6的粒径在60nm-80nm范围，具体包括以下步骤：

（1）氧化石墨的合成

将石墨粉和硝酸钠固体粉末倒入98wt%浓硫酸中，保持溶液温度在0℃，充分搅拌1h；之后缓慢加入高锰酸钾固体，充分搅拌2h，期间温度控制在低于15℃。；搅拌完全后升温至38℃，再搅拌1h；接着将溶液倒入去离子水中，搅拌1h，温度控制在92℃；搅拌完后冷却，冷却到60℃时，加入双氧水溶液(30wt%)，使得溶液变为金黄色；最后，将得到的浆料用5wt%的盐酸离心洗涤，重复多次，直到用氯化钡检测得到的洗涤液中无沉淀（ph接近5），将洗涤后得到的固态物质烘干，之后研磨精细，便可得到氧化石墨粉末；

（2）羟基锡酸钴（cosn(oh)6）的合成

称取cocl2·6h2o固体粉末加入到装有去离子水的烧杯中，在室温下搅拌，直到完全溶解，得到cocl2溶液；将na2sno3·4h2o固体粉末在去离子水中溶解，加入到制得的cocl2溶液中，在0~100℃条件下搅拌2~10h，离心取沉淀物，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤3~6次，放入烘箱在70~120℃的条件下，干燥6~18h；

（3）cosn(oh)6/石墨烯的合成

称取0.02~0.06g氧化石墨加入到盛有去离子水的烧杯中，超声1~2h，得到氧化石墨溶液；再称取0.14~0.18g羟基锡酸钴（cosn(oh)6）粉末，使其溶解盐酸溶液中，然后加入到上述氧化石墨溶液中剧烈搅拌，直到溶液变得通透，将搅拌好的溶液转移到反应釜中，放入高温箱式炉中反应4~9h，反应温度为80~150℃；反应完成后，离心洗涤；将得到的固体物质放入烘箱中烘干，然后研磨精细，制得所述cosn(oh)6/石墨烯复合光催化剂。

步骤（2）中cocl2·6h2o与na2sno3·4h2o的摩尔比为1:1。

步骤（3）所述的盐酸溶液的ph为2~6。

所制得的羟基锡酸钴/石墨烯复合光催化剂用于光催化降解罗丹明b溶液，具体操作如下：取0.05g羟基锡酸钴/石墨烯复合光催化剂，加入到80ml浓度为10mg/l的罗丹明b溶液中，在氙灯光源来激发光催化反应的条件下（λ>300nm），光催化反应进行60min时，对罗丹明b溶液降解率达到29.3%；光催化反应进行180min时，对罗丹明b溶液降解率达到50.8%。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明所采用的工艺简单，对设备要求低，易于实施，制备成本低；而且制得cosn(oh)6颗粒分布均匀，尺寸均一，形貌良好；

（2）cosn(oh)6负载在石墨烯上粒径分布均匀，在60nm-80nm范围，所制得的cosn(oh)6/石墨烯复合材料作为光催化剂，对可见光的利用率大；

（3）在催化剂cosn(oh)6/石墨烯的用量为0.05g，加入到80ml罗丹明b溶液（10mg/l）中使用氙灯光源来激发光催化反应的条件下（λ>300nm），测试得到其在光催化反应进行60min、180min后，对罗丹明b溶液降解率都明显大于以纯的cosn(oh)6作为催化剂的降解率，光催化性能优异，对可见光的利用率增大，光催化活性提高，光催化反应进行60min时，对罗丹明b溶液降解率达到29.3%；光催化反应进行180min时，对罗丹明b溶液降解率达到50.8%。

附图说明

图1是实施例1与对比例1所制备的光催化剂的xrd谱图，图1中a为实施例1的谱图，图1中b为对比例1的谱图；

图2是实施例1所制备的光催化剂的扫描电镜图片；

图3是实施例1与对比例1所制备的光催化剂降解罗丹明b溶液的性能图片。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

cosn(oh)6/石墨烯复合光催化剂的制备过程包括以下步骤：

（1）氧化石墨的合成

将1g石墨粉和0.5g硝酸钠固体粉末加入到23ml98wt%浓硫酸中，保持溶液温度在0℃，充分搅拌1h。之后缓慢加入3g高锰酸钾（平均每5min1g），充分搅拌2h，期间温度控制在低于15℃，最好保持在0℃左右。搅拌完全后升温至38℃，再搅拌1h。接着将溶液倒入100ml去离子水中，搅拌1h，温度控制在92℃。搅拌完后冷却，冷却到60℃时，加入24ml双氧水(30wt%)，使得溶液变为金黄色。最后，将得到的浆料用5wt%的盐酸离心洗涤，重复多次，直到用氯化钡检测得到的洗涤液中无沉淀（ph接近5），将洗涤后得到的固态物质烘干，之后研磨精细，便可得到氧化石墨粉末。

（2）羟基锡酸钴（cosn(oh)6）的合成

称10mmol的cocl2·6h2o固体粉末加入到100ml去离子水中，在室温下搅拌，直到完全溶解，得到cocl2溶液；将10mmol的na2sno3·4h2o固体粉末在20ml去离子水中溶解，加入到cocl2的溶液中，在室温下搅拌5h，离心取沉淀物，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，放入烘箱在100℃的条件下，干燥12h。

（3）cosn(oh)6/石墨烯的合成

称取0.02g氧化石墨加入到25ml的去离子水中，超声1h，得到氧化石墨溶液；再称取0.18gcosn(oh)6粉末，使其溶解在25ml的ph为4的盐酸中，然后加入到上述氧化石墨溶液中剧烈搅拌，直到溶液变得通透，将搅拌好的溶液转移到反应釜中，放入高温箱式炉中在120℃下反应6h。反应完成后，离心洗涤，将得到的固体物质放入烘箱中烘干，然后研磨精细，便可得到cosn(oh)6/石墨烯复合光催化剂。

实施例1所制得的cosn(oh)6/石墨烯光催化剂颗粒粒径在60-80nm，在催化剂用量为0.05g，加入到80ml罗丹明b溶液（10mg/l）中，使用氙灯光源来激发光催化反应（λ>300nm），测试得到其在光催化反应进行60min时，对罗丹明b溶液降解率达到29.3%，反应进行180min时，对罗丹明b溶液降解率达到50.8%。

实施例2

cosn(oh)6/石墨烯复合光催化剂的制备过程包括以下步骤：

（1）氧化石墨的合成

将1g石墨粉和0.5g硝酸钠固体粉末加入到23ml98wt%浓硫酸，保持溶液温度在0℃，充分搅拌1h。之后缓慢加入3g高锰酸钾（平均每5min1g），充分搅拌2h，期间温度控制在低于15℃，最好保持在0℃左右。搅拌完全后升温至38℃，再搅拌1h。接着将溶液倒入100ml去离子水中，搅拌1h，温度控制在92℃。搅拌完后冷却，冷却到60℃时，加入24ml双氧水(30wt%)，使得溶液变为金黄色。最后，将得到的浆料用5wt%的盐酸离心洗涤，重复多次，直到用氯化钡检测得到的洗涤液中无沉淀（ph接近5），将洗涤后得到的固态物质烘干，之后研磨精细，便可得到氧化石墨粉末。

（2）羟基锡酸钴（cosn(oh)6）的合成

称10mmol的cocl2·6h2o固体粉末加入到100ml去离子水中，在室温下搅拌，直到完全溶解，得到cocl2溶液；将10mmol的na2sno3·4h2o固体粉末在20ml去离子水中溶解，加入到cocl2的溶液中，在室温下搅拌5h，离心取沉淀物，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，放入烘箱在100℃的条件下，干燥12h。

（3）cosn(oh)6/石墨烯的合成

称取0.04g氧化石墨加入到25ml的去离子水中，超声1h，得到氧化石墨溶液；再称取0.16gcosn(oh)6粉末，使其溶解在25ml的ph为4的盐酸中，然后加入到上述氧化石墨溶液中剧烈搅拌，直到溶液变得通透，将搅拌好的溶液转移到反应釜中，放入高温箱式炉中在150℃下反应4h。反应完成后，离心洗涤，将得到的固体物质放入烘箱中烘干，然后研磨精细，便可得到cosn(oh)6/石墨烯复合光催化剂。

实施例3

cosn(oh)6/石墨烯复合光催化剂的制备过程包括以下步骤：

（1）氧化石墨的合成

将1g石墨粉和0.5g硝酸钠固体粉末加入到23ml98wt%浓硫酸中，保持溶液温度在0℃，充分搅拌1h。之后缓慢加入3g高锰酸钾（平均每5min1g），充分搅拌2h，期间温度控制在低于15℃，最好保持在0℃左右。搅拌完全后升温至38℃，再搅拌1h。接着将溶液倒入100ml去离子水中，搅拌1h，温度控制在92℃。搅拌完后冷却，冷却到60℃时，加入24ml双氧水(30wt%)，使得溶液变为金黄色。最后，将得到的浆料用5wt%的盐酸离心洗涤，重复多次，直到用氯化钡检测得到的洗涤液中无沉淀（ph接近5），将洗涤后得到的固态物质烘干，之后研磨精细，便可得到氧化石墨粉末。

（2）羟基锡酸钴（cosn(oh)6）的合成

称10mmol的cocl2·6h2o固体粉末加入到100ml去离子水中，在室温下搅拌，直到完全溶解，得到cocl2溶液；将10mmol的na2sno3·4h2o固体粉末在20ml去离子水中溶解，加入到cocl2的溶液中，在室温下搅拌5h，离心取沉淀物，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，放入烘箱在100℃的条件下，干燥12h。

（3）cosn(oh)6/石墨烯的合成

称取0.06g氧化石墨加入到25ml的去离子水中，超声1h，得到氧化石墨溶液；再称取0.14gcosn(oh)6粉末，使其溶解在25ml的ph为4的盐酸中，然后加入到上述氧化石墨溶液中剧烈搅拌，直到溶液变得通透，将搅拌好的溶液转移到反应釜中，放入高温箱式炉中在80℃下反应9h。反应完成后，离心洗涤，将得到的固体物质放入烘箱中烘干，然后研磨精细，便可得到cosn(oh)6/石墨烯复合光催化剂。

对比例1

光催化剂化学式：cosn(oh)6，其制备过程包括以下步骤：

羟基锡酸钴（cosn(oh)6）的合成

称10mmol的cocl2·6h2o固体粉末加入到100ml去离子水中，在室温下搅拌，直到完全溶解，得到cocl2溶液；将10mmol的na2sno3·4h2o固体粉末在20ml去离子水中溶解，加入到cocl2的溶液中，在室温下搅拌5h，离心取沉淀物，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，放入烘箱在100℃的条件下，干燥12h。

对比例1所制得的cosn(oh)6光催化剂颗粒粒径在60-80nm，在催化剂用量为0.05g，加入到80ml罗丹明b溶液（10mg/l）中，使用氙灯光源来激发光催化反应（λ>300nm），测试得到其在光催化反应进行60min时，对罗丹明b溶液降解率达到0.13%，反应进行180min时，对罗丹明b溶液降解率达到6.5%。

由实施例1与对比例1的光催化剂对罗丹明b的降解效果对比可知，所制得的cosn(oh)6/石墨烯光催化剂的催化活性相比于对比例1的cosn(oh)6样品的催化活性都有明显的提高，光催化降解效果好，催化活性高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。