一种类石墨氮化碳/硫化亚锡纳米异质结的合成方法与流程

本发明涉及一种氧化物半导体纳米粉体的化学合成方法，具体涉及一种类石墨氮化碳/硫化亚锡(g-c3n4/sns)纳米异质结的合成方法及产品。

背景技术：

石墨相氮化碳(g-c3n4)是一种有机聚合物纳米半导体，不含有金属成分，具有类似石墨烯的片状结构。以优异的化学稳定性、半导体性能、热稳定性、高比表面积、合适的能级结构，使其在光解水制氢气、催化有机反应及光催化降解有机物等领域有广泛应用，引起了许多科研工作者的重视。然而，纯相g-c3n4带隙宽，可见光利用效率低，光生电子-空穴对复合速率快。因此为了拓宽g-c3n4光吸收光谱范围，本发明采用与其他半导体复合的方式对g-c3n4进行改性。

构建半导体异质结能够促进光生电子空穴对的转移，有效降低光生电子和空穴的复合几率，提高了光生载流子的分离效率，增大其量子效率，从而提高光催化性能。半导体异质结的特点是可以通过调节组分含量来控制其禁带宽度，也可以使宽带隙半导体和窄带隙半导体复合来拓宽光谱响应范围，可以提高太阳能利用率。

本发明选取带隙宽度不同的sns与g-c3n4体系，sns带隙值较小，在可见光条件下有良好的吸光性能，采用热聚合法合成g-c3n4纳米粉，然后采用沉淀法原位合成纳米g-c3n4/sns异质结，该产物在可见光条件下有望获得优异的光催化性能，然而g-c3n4/sns异质结合成方法尚未见相关报导。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种类石墨氮化碳/硫化亚锡(g-c3n4/sns)纳米异质结的合成方法，该方法工艺简单、易操作，反应合成的产物纯度高，比表面积大，具有优异的光催化性能，填补了类石墨氮化碳/硫化亚锡(g-c3n4/sns)纳米复合材料合成技术领域的空白。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种类石墨氮化碳/硫化亚锡(g-c3n4/sns)纳米异质结的合成方法，包括如下步骤：

(1)称取一定量的尿素，将其置于玛瑙研钵中研磨后转移至刚玉坩埚中；

(2)将步骤(1)中的刚玉坩埚加盖后放入马弗炉中煅烧，然后冷却至室温，取出，收集产物g-c3n4；

(3)将sncl2·2h2o溶于去离子水中，充分搅拌后获得均匀的sncl2溶液，所得溶液中sn²⁺的浓度为0.2mol/l，在sncl2溶液中加入步骤(2)制备出的g-c3n4纳米粉，充分搅拌混合均匀，记为悬浊液a；

(4)将na2s·9h2o溶于水中，使所得溶液中s^2-的浓度为0.2mol/l，然后将na2s溶液以0.5ml/min滴加速率加入步骤(3)制备的悬浊液a中，滴加结束后搅拌2h使其反应充分；其中，na2s溶液的滴加体积等于悬浊液a中sncl2溶液的体积；

(5)将步骤(4)的产物转移至高速离心分离机中进行离心分离，离心分离后取固体沉淀物，对得到的固体沉淀物进行清洗，再将清洗后得到的固体产物放入干燥箱内，在50-70℃温度下干燥10-12h，获得g-c3n4/sns纳米异质结。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的一种类石墨氮化碳/硫化亚锡(g-c3n4/sns)纳米异质结的合成方法，其中，步骤(1)所述的一定量的尿素是指尿素在刚玉坩埚中的填充度为(50-60)％。

前述的一种类石墨氮化碳/硫化亚锡(g-c3n4/sns)纳米异质结的合成方法，其中，步骤(2)中煅烧时保温温度为570-600℃，升温速率为3-5℃/min，保温时间为3-4h。

前述的一种类石墨氮化碳/硫化亚锡(g-c3n4/sns)纳米异质结的合成方法，其中，步骤(5)所述的清洗方法为：依次采用去离子水和无水乙醇对得到的固体沉淀物进行交替洗涤3-5次。

前述的一种类石墨氮化碳/硫化亚锡(g-c3n4/sns)纳米异质结的合成方法，其中，步骤(5)所得g-c3n4/sns纳米异质结包含g-c3n4和sns两相，其中sns的质量分数为(1-10)％。

前述的一种类石墨氮化碳/硫化亚锡(g-c3n4/sns)纳米异质结的合成方法，其中，最终所得合成产物中g-c3n4为片状结构，其厚度为20-30nm，g-c3n4表面原位生长有sns纳米颗粒，sns纳米颗粒的直径为10-20nm。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，借由上述技术方案，本发明一种g-c3n4/sns纳米异质结的合成方法可达到相当的技术进步性及实用性，并具有产业上的广泛利用价值，其至少具有下列优点：

1、采用两步法合成g-c3n4/sns纳米异质结，所用的合成工艺简单，易操作，反应合成的产物纯度高。

2、该方法制备的g-c3n4/sns纳米异质结，具有介孔结构特征以及较大的表面积(80-90m²/g)，在可见光(氙灯)照射下对亚甲基蓝(mb)溶液进行光催化降解实验，显示了优异的光催化性能。

综上所述，本发明一种g-c3n4/sns纳米异质结的合成方法在技术上有显著的进步，并具有明显的积极效果，诚为一新颖、进步、实用的新设计。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。

附图说明

图(1)为实施例1制得的g-c3n4/sns的xrd图；

图(2)是实施例1制得的g-c3n4/sns的tem图；

图(3)是实施例1制得的g-c3n4/sns降解亚甲基蓝溶液的浓度变化曲线图；

图(4)是实施例1制得的g-c3n4/sns与g-c3n4在相同测试条件下的光催化结果比较图；

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种g-c3n4/sns纳米异质结的合成方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

实施例1：

(1)称取一定量的尿素，将其置于玛瑙研钵中研磨后转移至刚玉坩埚中；

(2)将步骤(1)中的刚玉坩埚加盖后放置在马弗炉中煅烧，升温速率为3℃/min，保温温度为600℃，保温时间为4h，冷却至室温后取出，收集产物g-c3n4；

(3)称取一定量的sncl2·2h2o溶于去离子水中，充分搅拌后获得均匀sncl2溶液，所得溶液中sn²⁺的浓度为0.2mol/l，在sncl2溶液中添加一定量的g-c3n4纳米粉，充分搅拌混合均匀，记为悬浊液a；

(4)称取一定量的硫化钠溶于溶剂水中，使所得溶液中s^2-的浓度为0.2mol/l，然后将na2s溶液以0.5ml/min滴加速率加入至步骤(3)制备的悬浊液a中，滴加结束后搅拌2h使其反应充分；其中，na2s溶液的滴加体积等于悬浊液a中sncl2溶液的体积；

(5)将步骤(4)的产物转移至高速离心分离机中进行离心分离，取固体沉淀物，之后，对得到的固体沉淀物依次采用去离子水和无水乙醇进行交替洗涤3次，再将清洗后得到的固体产物放入干燥箱内，在60℃温度下干燥10h，获得g-c3n4/sns纳米异质结。

所得g-c3n4/sns纳米异质结中g-c3n4的质量分数为97％，sns的质量分数为3％。

将本实施例得到的g-c3n4/sns进行xrd与tem测试，测试结果如图1和图2所示，由图可知：合成产物中包含g-c3n4和sns两相，g-c3n4为片状结构，其厚度为20-30nm左右，其表面原位生长有sns纳米颗粒；sns纳米颗粒的直径为10-20nm。

对合成产物进行光催化性能测试，分别取0.05g的g-c3n4(作为对照组)和本实施例合成的纳米复合半导体g-c3n4/sns(作为测试组)作为光催化剂，以亚甲基蓝(mb)为目标降解物(浓度为7mg/l)，体积均50ml，选用150w的氙光灯作为光源，样品距灯管的距离为15cm，进行光催化降解实验。结果如图3所示，光照30min后g-c3n4/sns对亚甲基蓝溶液降解几乎完全，图4表明，经过30min光照，g-c3n4可降解mb降解62％左右，而g-c3n4/sns可降解mb降解95％，对比降解结果可以得出，构建复合半导体可明显提高其光催化性能。

实施例2：

(1)称取一定量的尿素，将其置于玛瑙研钵中研磨后转移至刚玉坩埚中；

(2)将步骤(1)中的刚玉坩埚加盖后放置马弗炉中煅烧，升温速率为4℃/min，保温温度为570℃，保温时间为3h，冷却至室温后取出，收集产物g-c3n4；

(3)称取一定量的sncl2·2h2o溶于去离子水中，充分搅拌后获得均匀sncl2溶液，所得溶液中sn²⁺的浓度为0.2mol/l，在sncl2溶液中添加一定量的步骤(2)制备出的g-c3n4纳米粉，充分搅拌混合均匀；记为悬浊液a；

(4)称取一定量的硫化钠溶于溶剂水中，使所得溶液中s^2-的浓度为0.2mol/l，然后将na2s溶液以0.5ml/min滴加速率加入至步骤(3)制备的悬浊液a中，滴加结束后搅拌2h使其反应充分；其中，na2s溶液的滴加体积等于悬浊液a中sncl2溶液的体积；

(5)将步骤(4)的产物转移至高速离心分离机中进行离心分离，取固体沉淀物，之后，对得到的固体沉淀物依次采用去离子水和无水乙醇进行交替洗涤5次，再将清洗后得到的固体产物放入干燥箱内，在70℃条件下干燥10h，获得g-c3n4/sns纳米异质结。

所得g-c3n4/sns纳米异质结中g-c3n4的质量分数为95％，sns的质量分数为5％。

实施例3：

(1)称取一定量的尿素，将其置于玛瑙研钵中研磨后转移至刚玉坩埚中；

(2)将步骤(1)中的刚玉坩埚加盖后放置马弗炉中煅烧，升温速率为3℃/min，保温温度为580℃，保温时间为3h，冷却至室温后取出，收集产物g-c3n4；

(3)称取一定量的sncl2·2h2o溶于去离子水中，充分搅拌后获得均匀sncl2溶液，所得溶液中sn²⁺的浓度为0.2mol/l，在sncl2溶液中添加一定量的步骤(2)制备出的g-c3n4纳米粉，充分搅拌混合均匀；记为悬浊液a；

(4)称取一定量的硫化钠溶于溶剂水中，使所得溶液中s^2-的浓度为0.2mol/l，然后将na2s溶液以0.5ml/min滴加速率加入至步骤(3)制备的悬浊液a中，滴加结束后搅拌2h使其反应充分；其中，na2s溶液的滴加体积等于悬浊液a中sncl2溶液的体积；

(5)将步骤(4)的产物转移至高速离心分离机中进行离心分离，取固体沉淀物，之后，对得到的固体沉淀物依次采用去离子水和无水乙醇进行交替洗涤3次，再将清洗后得到的固体产物放入干燥箱内，在70℃条件下干燥12h，获得g-c3n4/sns纳米异质结。

所得g-c3n4/sns纳米异质结中g-c3n4的质量分数为90％，sns的质量分数为10％。

实施例4：

(1)称取一定量的尿素，将其置于玛瑙研钵中研磨后转移至刚玉坩埚中；

(2)将步骤(1)中的刚玉坩埚加盖后放置马弗炉中煅烧，升温速率为5℃/min，保温温度为600℃，保温时间为4h，冷却至室温后取出，收集产物g-c3n4；

(3)称取一定量的sncl2·2h2o溶于去离子水中，充分搅拌后获得均匀sncl2溶液，所得溶液中sn²⁺的浓度为0.2mol/l，在sncl2溶液中添加一定量的步骤(2)制备出的g-c3n4纳米粉，充分搅拌混合均匀；记为悬浊液a；

(4)称取一定量的硫化钠溶于溶剂水中，使所得溶液中s^2-的浓度为0.2mol/l，然后将na2s溶液以0.5ml/min滴加速率加入至步骤(3)制备的悬浊液a中，滴加结束后搅拌2h使其反应充分；其中，na2s溶液的滴加体积等于悬浊液a中sncl2溶液的体积；

(5)将步骤(4)的产物转移至高速离心分离机中进行离心分离，取固体沉淀物，之后，对得到的固体沉淀物依次采用去离子水和无水乙醇进行交替洗涤4次，再将清洗后得到的固体产物放入干燥箱内，在65℃条件下干燥12h，获得g-c3n4/sns纳米异质结。

所得g-c3n4/sns纳米异质结中g-c3n4的质量分数为94％，sns的质量分数为6％。

实施例5：

(1)称取一定量的尿素，将其置于玛瑙研钵中研磨后转移至刚玉坩埚中；

(2)将步骤(1)中的刚玉坩埚加盖后放置马弗炉中煅烧，升温速率为4℃/min，保温温度为590℃，保温时间为4h，冷却至室温后取出，收集产物g-c3n4；

(3)称取一定量的sncl2·2h2o溶于去离子水中，充分搅拌后获得均匀sncl2溶液，所得溶液中sn²⁺的浓度为0.2mol/l，在sncl2溶液中添加一定量的步骤(2)制备出的g-c3n4纳米粉，充分搅拌混合均匀；记为悬浊液a；

(4)称取一定量的硫化钠溶于溶剂水中，使所得溶液中s^2-的浓度为0.2mol/l，然后将na2s溶液以0.5ml/min滴加速率加入至步骤(3)制备的悬浊液a中，滴加结束后搅拌2h使其反应充分；其中，na2s溶液的滴加体积等于悬浊液a中sncl2溶液的体积；

(5)将步骤(4)的产物转移至高速离心分离机中进行离心分离，取固体沉淀物，之后，对得到的固体沉淀物依次采用去离子水和无水乙醇进行交替洗涤4次，再将清洗后得到的固体产物放入干燥箱内，在60℃条件下干燥12h，获得g-c3n4/sns纳米异质结。

所得g-c3n4/sns纳米异质结中g-c3n4的质量分数为92％，sns的质量分数为8％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。