一种含钙硅的高性能重金属吸附材料及其制备方法与流程

本发明属于废弃物资源化领域，涉及一种含钙硅的高性能重金属吸附材料及其制备方法。

背景技术：

伴随科技、工业革命的进展以及工业化进程的迅猛加速，人类在不断丰富社会财富的同时，产生了大量的工业、生活废弃物以及有毒有害的危险废弃物，这些固体废弃物不断破坏人类赖以生存的生活空间，严重危害着人类的永续生存。粉煤灰、城市垃圾焚烧飞灰作为两种重要的废弃物已逐渐被人们熟知，他们的资源化处置也给科研人员提出了巨大的考验。

粉煤灰是粉煤燃烧后的细粒分散状残余物，主要来源于电厂粉煤炉以及沸腾炉，是燃煤电厂排出的主要固体废物，每燃烧1t煤产生250～300kg粉煤灰。我国是世界上唯一以煤为主要能源的国家，随着经济建设的飞速发展，粉煤灰的排放量与日俱增。建国以来，历年排放未加利用而堆存的粉煤灰总量已达25亿t以上，随发电量不断上升，粉煤灰排放量逐年增加，粉煤灰已经成为我国累积堆贮量和占用耕地最多的工业废弃物之一。也由此造成了粉煤灰的堆放和漂浮等问题，严重污染着大气环境，还可能对人体健康造成严重的不良影响，这与目前节能、利废、环保的基本国策严重背离。

随着城市化进程的加快，城市废弃物的排放量也在迅速的增加。为有效破坏垃圾中的有毒有害物质和减少垃圾体积，近年来垃圾焚烧技术已成为处理城市废弃物的一种主要手段。焚烧灰渣是从垃圾焚烧炉的炉排下和烟气除尘器、余热锅炉等收集下来的排出物，主要是不可燃的无机物以及部分未燃尽的有机物，其中，垃圾焚烧飞灰是指烟气净化系统收集而得的残余物，约占灰渣10％-20％。垃圾焚烧飞灰的主要成分与高炉矿渣、粉煤灰等非常接近，均属于sio2-cao-al2o3-fe2o3体系。由于垃圾飞灰含有高浓度能被水浸出的可溶性cd²+、pb²+、cr³+等多种有害重金属，还含有二噁英和呋喃等有机物，已被《国家危险废物名录》规定为编号为hw18的危险废物，垃圾飞灰的稳定化处理也已迫在眉睫。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含钙硅的高性能重金属吸附材料及其制备方法。该方法是一种节约能源、降低生产成本的可规模化生产高性能吸附材料的方法，以废弃物粉煤灰或垃圾焚烧飞灰为原料，制得高性能的重金属吸附材料。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种含钙硅的重金属吸附材料的制备方法，包含如下步骤：

(1)、将含钙硅的粉体材料加入反应溶液中混合，液固比为20～30ml/g；所述含钙硅的粉体材料的钙硅比为(0.8～2.0):1；所述液固比优选为25ml/g。

(2)、步骤(1)得到的混合物放置于水热反应釜中反应，反应温度为150～250℃，反应时间为10h～36h，所述步骤(2)中水热反应釜中的反应压力为0.48～3.95mpa；

优选地，所述步骤(2)中水热反应釜中的反应压力为2.35mpa

所述含钙硅的粉体材料为粉煤灰和氢氧化钙，当所述粉煤灰中的钙硅比没有达到(0.8～2.0):1时，加入氢氧化钙作为辅助钙源，至其钙硅比达到(0.8～2.0):1。

所述含钙硅的粉体材料为粉煤灰和垃圾焚烧飞灰的混合物。

所述含钙硅的粉体材料为粉煤灰、垃圾焚烧飞灰和氢氧化钙的混合物，当所述粉煤灰和垃圾焚烧飞灰的混合物的钙硅比没有达到(0.8～2.0):1时，加入氢氧化钙作为辅助钙源，至其钙硅比达到(0.8～2.0):1。

所述粉煤灰或垃圾焚烧飞灰通常包含组分为sio2、a12o3、fe2o3、mgo、cao、k2o、na2o、p2o5和so3等。

所述步骤(1)中所述的反应溶液为浓度为0.1～5mol/l的氢氧化钠溶液，优选0.1～2mol/l的氢氧化钠溶液；

水热合成反应在高温、高压的密闭水热反应釜中进行，水热合成中水组分是水热反应的环境介质和反应载体，碱是影响水热进程及水热方向的重要因素。碱的引入，不但可以提高固体废弃物在水热溶液中的溶解度，且提高了其溶解度温度系数；不同碱浓度均会对反应进程和反应产物产生重要影响，步骤(1)反应溶液也可以仅为水，但反应进程较慢慢。

所述步骤(2)中混合物在水热反应釜中的填充度为30～70％。

一种由上述方法制得的含钙硅的重金属吸附材料，该重金属吸附材料的比表面积为23～48m²/g，孔径为20～50nm，粒径主要分布在1-100μm，中位径均为15.65μm。

本发明具有以下有益效果：

本发明以粉煤灰和垃圾焚烧飞灰为主要前驱物，分别以氢氧化钙和氢氧化钠为辅助钙源和碱性添加剂，并分别确定最佳钙硅比、适宜碱掺量、最佳反应温度、最佳反应时间、最适宜填充度等多项水热反应条件，合成了含钙硅的高性能重金属吸附材料，如粉煤灰基重金属吸附剂和粉煤灰-垃圾焚烧飞灰基重金属吸附剂，该吸附材料对重金属的吸附率可以达到99％以上，在为废弃物市垃圾焚烧飞灰、粉煤灰的资源化利用提供了途径，减轻了环境负担的同时，可以对严重危害自然环境和人体健康的重金属起到良好的吸附作用，减轻其对社会的危害，符合当前社会发展的趋势，具有良好的经济效益与社会效益。

附图说明

图1为本发明实施例1所得粉煤灰基重金属吸附材料的sem图。

图2为本发明实施例2所得粉煤灰‐垃圾焚烧飞灰基重金属吸附材料的sem图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例，对本发明做进一步的阐述，实施例仅用于对本发明的说明而不是对本发明的限制。

下述实施例采用燃煤电厂排出的粉煤灰和城市的垃圾焚烧飞灰做为含钙硅的粉体材料制备重金属吸附材料，粉煤灰和城市垃圾焚烧飞灰的主要成分见表1。

表1(单位：wt％)

实施例1

制备粉煤灰基重金属吸附材料：

(1)取钙硅比(c/s)为0.23的粉煤灰(含钙硅的粉体材料)1.96g，加入氢氧化钙0.84g至其钙硅比(c/s)达到1.1:1，加入浓度为0.2mol/l的氢氧化钠溶液70ml混合，液固比为25ml/g；

(2)步骤(1)所得混合物放置于水热反应釜中反应，填充度为70％，反应温度为220℃，反应时间为10h，反应压力为2.35mpa，反应完成后出料即得本实施例所述的粉煤灰基重金属吸附材料(即含钙硅的重金属吸附材料)。

图1为本实施例所得粉煤灰基重金属吸附材料的sem图，该重金属吸附材料的比表面积为28.259m²/g，孔径主要分布在20-50nm，粒径主要分布在1-100μm，中位径均为15.65μm。

将本实施例所得的粉煤灰基重金属吸附剂，分别以4g/l的固液比吸附0.1g/l的含pb²⁺重金属溶液中的pb²⁺，以4g/l的固液比吸附0.1g/l的含cu²⁺重金属溶液中的cu²⁺，吸附效率见表2。

实施例2

制备粉煤灰-垃圾焚烧飞灰基重金属吸附材料：

(1)取粉煤灰和垃圾焚烧飞灰的混合物作为含钙硅的粉体材料，其中，粉煤灰1.05g，垃圾焚烧飞灰1.75g(垃圾焚烧飞灰所占复掺比例为质量比62.6％)，该混合物的钙硅比(c/s)为1.0(大于0.8，无需加入作为补充钙源的氢氧化钙)，加入浓度为0.2mol/l的氢氧化钠溶液70ml混合，液固比为25ml/g；

(2)步骤(1)所得混合物放置于水热反应釜中反应，填充度为70％，反应温度为220℃，反应时间为10h，反应压力为2.35mpa，反应完成后出料即得本实施例所述的粉煤灰-垃圾焚烧飞灰基重金属吸附材料(即含钙硅的重金属吸附材料)。

图2为本实施例所得粉煤灰-垃圾焚烧飞灰基重金属吸附材料的sem图，该重金属吸附材料的比表面积45.939m²/g，与实施例1基本相同，其孔径主要分布在20-50nm，粒径，主要分布在1-100μm，中位径均为15.65μm。

将本实施例所得的粉煤灰基重金属吸附剂，分别以4g/l的固液比吸附0.1g/l的含pb²⁺重金属溶液中的pb²⁺，以4g/l的固液比吸附0.1g/l的含cu²⁺重金属溶液中的cu²⁺，吸附效率见表2。

表2

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。